新型碳三選擇加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

張利軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，200540)

毛祖旺

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，100013 )

工業(yè)化應(yīng)用

新型碳三選擇加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

張利軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，200540)

毛祖旺

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，100013 )

介紹了新型碳三選擇加氫催化劑BC-H-30B在中國石化上海石油化工股份有限公司2#乙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。20個月的連續(xù)運(yùn)行結(jié)果顯示：BC-H-30B催化劑性能穩(wěn)定，丙烯選擇性高。試驗中，反應(yīng)空速相對正常工況增加50%，BC-H-30B催化劑仍可穩(wěn)定運(yùn)行。

碳三 加氫 催化劑 電離輻射

乙烯裝置的裂解產(chǎn)物在分離過程中得到的碳三餾分除目標(biāo)產(chǎn)物丙烯外，還含有丙烷、少量的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。MA/PD會影響丙烯的聚合反應(yīng)，增加聚丙烯催化劑的消耗。為獲得聚合級丙烯產(chǎn)品，一般要將碳三餾分中的MA/PD脫除至5 μmol/mol以下。應(yīng)用碳三選擇加氫催化劑，使MA/PD與氫氣反應(yīng)生成丙烯和丙烷，可在去除雜質(zhì)的同時增加丙烯產(chǎn)量，提高乙烯裝置的收益[1-2]。

工業(yè)化碳三選擇加氫催化劑是以鈀(Pd)為活性組分，氧化鋁(Al2O3)為載體的負(fù)載型催化劑，有的也添加銀(Ag)等助劑以提高烯烴選擇性[3]。這類氧化物載體負(fù)載活性金屬組分的催化劑的常用制備方法是用金屬鹽溶液浸載體，再經(jīng)過高溫焙燒，金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，使用前通氫氣還原。但在高溫焙燒過程中，Pd等金屬可能發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性下降，選擇性變差[4]。為了避免這些不利影響，進(jìn)一步提高選擇加氫催化劑性能，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院將“電離輻射法制備負(fù)載型貴金屬催化劑”這一技術(shù)應(yīng)用于碳三選擇加氫催化劑制備中，開發(fā)出新型碳三液相選擇加氫催化劑BC-H-30B。電離輻射可在常溫下進(jìn)行，有效避免了燒結(jié)作用對催化劑的影響，所制備的催化劑活性明顯提高。與目前工業(yè)上廣泛使用的碳三液相加氫催化劑相比，該催化劑大幅降低了活性組分Pd含量[5]，同時制備工藝的改進(jìn)也使生產(chǎn)能耗和廢氣排放大幅降低。

BC-H-30B催化劑在工業(yè)側(cè)線試驗中，表現(xiàn)出良好的性能，具備了工業(yè)應(yīng)用條件。2013年5月，BC-H-30B催化劑在中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)2#乙烯裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，截至2015年1月已連續(xù)運(yùn)行20個月。

1 工藝流程及催化劑

1.1 工藝流程及原料組成

上海石化2#乙烯裝置老區(qū)采用ABB Lummus順序分離流程，新鮮碳三物料自脫丙烷塔分離出，經(jīng)過干燥器和脫砷反應(yīng)器DC-403后，與加氫后循環(huán)碳三物料和氫氣一起進(jìn)入碳三反應(yīng)器DC-402進(jìn)行反應(yīng)，工藝流程如圖1所示。碳三加氫反應(yīng)器共3臺，采用2并1備的方式運(yùn)行，其中新鮮碳三物料取樣點位于脫砷反應(yīng)器入口，加氫后碳三物料取樣點位于氣液分離罐FA-409后管線。碳三加氫單元新鮮碳三物料組成如表1所示。

圖1 碳三加氫單元工藝流程

表1 碳三加氫單元新鮮碳三物料組成

1.2 催化劑

BC-H-30B催化劑形貌如圖2所示，為淺灰色齒球形顆粒，主要成分為Pd/Al2O3。本次試驗在DC-402A反應(yīng)器中裝填1 m3BC-H-30B催化劑，替換反應(yīng)器中已經(jīng)達(dá)到使用壽命的BC-L-83催化劑。

圖2 BC-H-30B催化劑形貌

1.3 反應(yīng)原理

碳三加氫反應(yīng)器中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

主反應(yīng):

(1)

(2)

副反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

在正常反應(yīng)條件下，MA/PD在Pd催化劑表面吸附性強(qiáng)于丙烯，碳三餾分中的MA/PD優(yōu)先進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成丙烯后從催化劑表面脫附[6]，同時丙烯加氫生成丙烷，MA/PD和丙烯聚合生成低聚物，這些副反應(yīng)會減少丙烯的收率，降低催化劑的選擇性，縮短催化劑的使用周期和壽命。

1.4 轉(zhuǎn)化率和選擇性

轉(zhuǎn)化率和選擇性是衡量碳三加氫催化劑運(yùn)行優(yōu)劣的主要性能指標(biāo)。原料組成和反應(yīng)產(chǎn)物組成通過氣相色譜儀分析，根據(jù)獲得的組成按如下公式計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

MA/PD轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)前MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)-反應(yīng)后MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))/反應(yīng)前MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)×100 %

丙烯選擇性=(反應(yīng)后丙烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)-反應(yīng)前丙烯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))/(反應(yīng)前MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)-反應(yīng)后MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))×100 %

2 BC-H-30B催化劑工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 入口MA/PD含量對BC-H-30B催化劑性能的影響

BC-H-30B催化劑使用過程中，反應(yīng)器出口MA/PD含量經(jīng)常波動。分析了影響反應(yīng)器出口MA/PD含量的各因素，發(fā)現(xiàn)入口MA/PD含量的高低是造成出口MA/PD含量波動的主要因素。圖3為DC-402A反應(yīng)器入口和出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)一周的變化情況。

圖3 DC-402A反應(yīng)器入口和出口MA/PD含量變化情況

從圖3可以看出：反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化趨勢與反應(yīng)器入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化趨勢非常一致。入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低至1.4%左右，反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)也降低至0.05%左右；而當(dāng)入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加至3%以上時，反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加至0.2%左右。同時從曲線中還可以看出：反應(yīng)器入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)波動較大，在一周時間內(nèi)，入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最低的不到1.5%，最高的超過3%。之所以碳三加氫反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)受反應(yīng)器入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)影響較大，是因為碳三加氫反應(yīng)器入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)經(jīng)常波動，現(xiàn)有控制方式中氫氣配入量僅與反應(yīng)器入口的新鮮碳三物料流量相關(guān)，未考慮反應(yīng)器入口的MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化。在入口新鮮碳三物料流量不變的條件下，入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加1倍，為了保證MA/PD完全反應(yīng)，入口氫氣量也應(yīng)增加1倍，實際操作中入口氫氣量沒有增加，導(dǎo)致氫炔比下降很快，引起出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高。建議盡快采用已在其他企業(yè)成功使用的碳三加氫先進(jìn)控制系統(tǒng)，加強(qiáng)氫氣配入量的控制，穩(wěn)定氫炔比在較小范圍內(nèi)波動，以提高反應(yīng)器運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 高負(fù)荷運(yùn)行

DC-402A反應(yīng)器在正常工況下，運(yùn)行空速僅為40～50 h-1，而BC-H-30B催化劑在工業(yè)側(cè)線試驗中，最低反應(yīng)空速為70 h-1。為了驗證BC-H-30B催化劑的性能，進(jìn)行了高負(fù)荷試驗。將DC-402A反應(yīng)器的循環(huán)碳三物料流量由12 t/h提至15 t/h，新鮮碳三物料流量調(diào)至工廠允許的最大值18～20 t/h，總流量合計為33～35 t/h，相比正常工況流量增加了約50%。調(diào)整后，DC-402A反應(yīng)器中部溫度升高了約0.7 K，這是因為隨反應(yīng)物料增加，反應(yīng)放熱量也增加。投用期間反應(yīng)器進(jìn)料量、出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨時間的變化如圖4所示。

圖4 DC-402A新鮮碳三物料流量變化與總出口MA/PD含量

流量調(diào)整過程中，與DC-402A并聯(lián)的DC-402C反應(yīng)器反應(yīng)條件變化不大，因此根據(jù)碳三總出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化可以看出DC-402A反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化趨勢。圖4是調(diào)整過程中DC-402A新鮮碳三物料流量變化與總出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的在線分析結(jié)果，隨著DC-402A新鮮碳三物料流量的提高，碳三總出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸下降，顯示BC-H-30B催化劑活性較高。高負(fù)荷條件下，BC-H-30B催化劑運(yùn)行穩(wěn)定，調(diào)整當(dāng)天下午3點，DC-402A反應(yīng)器新鮮碳三物料流量18.47 t/h，循環(huán)碳三物料流量15.02 t/h，合計空速67 h-1，根據(jù)離線分析結(jié)果，MA/PD轉(zhuǎn)化率94.4%，丙烯選擇性86.8%；高負(fù)荷條件下運(yùn)行2 d后，新鮮碳三物料流量20.04 t/h，循環(huán)碳三物料流量15.01 t/h，合計空速70 h-1，MA/PD轉(zhuǎn)化率95.5%，丙烯選擇性87.6%。

2.3 優(yōu)化運(yùn)行結(jié)果

在DC-402A反應(yīng)器入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)相對穩(wěn)定的時期，根據(jù)工廠實際操作條件，在空速為60 h-1，反應(yīng)壓力為2.4 MPa條件下，考察BC-H-30B催化劑的反應(yīng)性能。圖5、圖6是優(yōu)化調(diào)整試驗結(jié)果，在空速60 h-1，壓力2.4 MPa，入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(稀釋后)2 %左右的條件下，反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.02%，同時丙烯選擇性高于60%。

圖5 進(jìn)口MA/PD含量及氫炔比變化情況

圖6 出口MA/PD含量及選擇性變化情況

DC-402A反應(yīng)器兩個典型床層溫度TU463A、TU465A一段時間的變化情況如圖7所示。到2014年10月底，僅TU463A對應(yīng)的床層上部溫度下降4～5 K，其余床層溫度變化均不大；從2014年7月—10月底的碳三反應(yīng)器出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)器選擇性變化情況如圖8所示。碳三加氫單元總出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大部分時間小于0.05%，選擇性為75%左右，運(yùn)行狀態(tài)良好，這些現(xiàn)象說明BC-H-30B催化劑長期運(yùn)行性能穩(wěn)定，完全滿足裝置使用需要。截至2015年1月，BC-H-30B催化劑已連續(xù)運(yùn)行20個月，目前繼續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

圖7 DC-402A反應(yīng)器床層溫度變化

圖8 碳三加氫總出口MA/PD含量及選擇性

4 結(jié)論

(1) 工業(yè)應(yīng)用試驗表明：雖然BC-H-30B催化劑活性組分Pd含量大幅降低，但依然具有較高的活性和選擇性，完全可以滿足工業(yè)使用要求。在空速60 h-1，壓力2.4 MPa，入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(稀釋后)21 %左右的條件下，BC-H-30B催化劑可將MA/PD脫除至0.02%以下，丙烯選擇性高于60%，經(jīng)過20個月連續(xù)運(yùn)行，性能依然穩(wěn)定。在空速相對正常工況提高了約50%的條件下，BC-H-30B催化劑仍可穩(wěn)定運(yùn)行。

(2) 在上海石化2#乙烯老區(qū)碳三加氫反應(yīng)器上，受控制手段限制，氫氣配入量無法與入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)同步，因此入口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化對BC-H-30B催化劑出口MA/PD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和丙烯選擇性影響很大，建議盡快采用有效的碳三加氫先進(jìn)控制專家系統(tǒng)，加強(qiáng)氫氣配入量的控制，及時調(diào)整氫氣量，減少氫炔比波動幅度，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

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[2] 張勇. 烯烴技術(shù)進(jìn)展[M]. 北京：中國石化出版社，2008 : 67-72.

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日本謀求能源結(jié)構(gòu)戰(zhàn)略性調(diào)整

2014年11月19日，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省召開“能源相關(guān)技術(shù)開發(fā)路線圖”草案審議會，涉及能源的生產(chǎn)、流通、消費三大環(huán)節(jié)共36項技術(shù)課題，提出了2020年、2030年乃至2050年的開發(fā)目標(biāo)。此前，日本方面曾公布包括19個項目的路線圖草案，我們注意到，氫能的相關(guān)技術(shù)被單獨列出，新增的宇宙太陽光發(fā)電和核電等也十分引人注目。

對資源匱乏的日本而言，能源領(lǐng)域居高不下的對外依存度長期制約著日本的發(fā)展。2012年，日本石油和天然氣的對外依存度分別達(dá)到99.6%和97.4%，面對如此嚴(yán)峻的形勢，日本在能源問題上一直保持著強(qiáng)烈的危機(jī)意識。在日本2003年、2007年、2010年、2014年的4次能源基本計劃以及2006年的新國家能源戰(zhàn)略中，提高能源自給率始終是日本能源戰(zhàn)略的重中之重。對日本而言，要想在根本上解決能源自給問題，只有通過技術(shù)革新徹底改變其能源結(jié)構(gòu)，同時，以新型綠色能源替代傳統(tǒng)化石能源也與日本長期貫徹的環(huán)保理念相契合。

在這份“能源相關(guān)技術(shù)開發(fā)路線圖”中，宇宙太陽光發(fā)電系統(tǒng)格外引人關(guān)注。這是一種利用在宇宙空間中接收的太陽光發(fā)電，然后以無線方式傳回地球的電力系統(tǒng)。該技術(shù)能夠排除晝夜、氣候等影響，提供穩(wěn)定的電力供給，作為未來能源，在世界各國中已展開研究，其核心技術(shù)是微波無線輸電技術(shù)。長距離無線輸電所必需的精密方向控制技術(shù)、輸電效率的提高、送電部件的小型和輕型化等課題，都在該路線圖中被提及。以日本宇宙航空研究開發(fā)機(jī)構(gòu)(JAXA)為中心進(jìn)行地面實驗的計劃已經(jīng)展開。未來，在21世紀(jì)20年代衛(wèi)星實驗(千瓦級至數(shù)百千瓦級)的基礎(chǔ)上，21世紀(jì)30年代將配備兆瓦級發(fā)電單元，2050年之前實現(xiàn)宇宙太陽光發(fā)電系統(tǒng)的實用化。

早在2009年11月，日本政府已推出該系統(tǒng)的相關(guān)計劃：在距離地球大約36 000 km的軌道上建設(shè)總面積為4 km2的太陽能板，在沒有天氣狀況影響的環(huán)境中持續(xù)產(chǎn)生電能。該計劃的第一步是在2015年左右將太陽能利用板發(fā)射到預(yù)定軌道上，2030年左右開始試運(yùn)行。在地球上，太陽能受制于太陽能板的低效率及高成本，發(fā)電效率并不理想，而在地球空間軌道上的太陽能板利用太陽能的效率將提高至少4倍。據(jù)估計，該系統(tǒng)將產(chǎn)生1000 MW電力，足以向東京30萬個家庭供電。

實際上，在宇宙太陽光發(fā)電領(lǐng)域，日本已經(jīng)有了30年的技術(shù)探索經(jīng)驗：1983年的微波電離層非線性相關(guān)火箭實驗(MINIX)、1992年的微波升力飛行器實驗(MILAX)、1995年的山崎微波送電實驗、2006年的超小型衛(wèi)星實驗以及2008年的飛艇實驗。到目前為止的實驗中，微波頻率約為2.45 GHz，今后為了實現(xiàn)小型化，微波頻率將達(dá)到5.8 GHz。

這份路線圖還特別提及了美國和中國在該領(lǐng)域的研究。美國于2011年開始由美國國家航空航天局(NASA)主導(dǎo)研究，此后私人企業(yè)加入，而美國海軍研究所(NRL)正在研發(fā)發(fā)送電一體化面板。中國以中國空間技術(shù)研究院為中心進(jìn)行該領(lǐng)域的研究，在國際研討會等場合已經(jīng)發(fā)表了部分相關(guān)研究成果。

另外值得我們特別注意的是日本對節(jié)能減排技術(shù)的重視。在這份路線圖中，有三分之一的項目涉及提高能源效率、減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的技術(shù)。事實上，這也是日本長期以來發(fā)展戰(zhàn)略的延續(xù)。

(中國石化有機(jī)原料科技情報中心站供稿)

Commercial Application of a Novel Catalyst for C3Fraction Selective Hydrogenation

Zhang Lijun

(OlefinDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd., 200540) Mao Zuwang (SINOPECBeijingResearchInstituteofChemistryIndustry,Beijing100013)

A novel C3selective hydrogenation catalyst BC-H-30B has been applied in 2#ethylene plant of Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Ltd. BC-H-30B catalyst has run for 20 months with high activity and propylene selectivity, fully meeting the commercial application requirements. During the experiment, BC-H-30B catalyst could run steadily while the LHSV was increased by 50% to normal condition.

C3fraction, hydrogenation, catalyst, ionizing radiation

2015-02-03。

張利軍，男，1967年出生，畢業(yè)于華東化工學(xué)院基本有機(jī)化工專業(yè)，碩士， 高級工程師， 長期從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)管理。

1674-1099 (2015)02-0038-05

TQ426.95

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