在重復性與再現(xiàn)性條件下最終結果的確定

王安華 易軼虎 馮 會

(石油化工管理干部學院，北京 100012)

在重復性與再現(xiàn)性條件下最終結果的確定

王安華 易軼虎 馮 會

(石油化工管理干部學院，北京 100012)

在重復性或再現(xiàn)性條件下對同一被測的量進行n(n>1)次測試，由于受到噪聲因子的干擾,這n個結果不一定相同。文章給出了報出一個最終結果的方法，該方法用統(tǒng)計學理論為基礎，使得報出的檢測結果更為準確。

重復性 再現(xiàn)性 最終結果 準確

針對以上情況，部分檢驗人員認為無所謂，事實上，這不能保證最終報出的測量結果的準確性 ，結果具有很大的隨意性，造成混亂，也會讓執(zhí)法部門無法判斷該項目是否合格(或符合要求)，因此，有必要進一步探討定量分析的最終結果的確定問題。

1 理論基礎

為了能正確表述定量分析的最終結果，檢驗人員必須熟練掌握以下3個標準：GB/T 6379.6—2009 《測量方法和結果的準確度(正確度和精密度)》第6部分 準確度值的實際應用；GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示與判定》；JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》。其中GB/T 6379.6—2009 《測量方法和結果的準確度(正確度和精密度)》第6部分給出了報出最終結果的方法。

1.1 最多允許測試3次時報出最終結果的方法

對被測量進行第一次測試，得到結果 ，若對結果無質疑時，用作為最終結果。當對第一個結果有質疑時，可測試第二次得到，或測試第三次得到，報出最終結果的方法如圖1所示。

x(2)-為排序第二小的測試結果；r-重復性限；

CR095(3)-3次計算后的臨界極差

圖1 最多允許測3次時報出最終結果的流程

1.2 最多允許測4次時報出最終結果的方法

對被測量進行第一次測試，得到結果x1，若對x1無質疑時，用x1作為最終結果。當對第一個結果x1有質疑時，可測試第二次得到x2，或第三次測試得到x3，或第四次測試得到x4，報出最終結果的方法圖2所示。

x(2)-為排序第二小的測試結果；x(3)-為排序第三小的測試結果

圖2 最多允許測4次時報出最終結果的流程

1.3 兩個以上初始結果且允許追加測試的情形

實際工作中常有初始結果就大于2的情形，在重復性條件下，n>2時確定最終報告結果的方法與n=2時的方法相類似。

將n個結果的極差(xmax-xmin)與按表1(臨界極差因子f(n)表)查得結果后計算的臨界極差CR0.95(n)比較：若極差等于或小于臨界極差，則取n個結果的算術平均值作為最終報告結果；若極差大于臨界極差，則由下面圖3至圖4表明的兩種情形之一來確定最終報告結果(圖3表示的一種是可追加測試的情形，圖4表示的另外一種是不可追加測試的情形)。

圖3 允許追加n次測試時報出最終結果的流程

1.4 兩個以上初始結果且不允許追加測試的情形

這種情況下報出最終結果的方法如圖4所示。

圖4 不允許追加測試時報出最終結果的流程

1.5 數(shù)據(jù)計算說明

(1)中位數(shù)(Me)

(2)r(重復性限)值的計算

根據(jù)GB/T 6379.6—2009中 4.1.4 的規(guī)定：

r=2.8σr

σr可近似等于Sr，Sr可通過精密度試驗的數(shù)據(jù)得出。

(3)臨界極差CR0.95(n)

根據(jù)GB/T 6379.6—2009中5.2.2.1 的規(guī)定，CR0.95(n)=f(n)σr，f(n)為臨界極差因子。

(4)臨界極差因子

臨界極差因子見表1所示。

表1 臨界極差因子

續(xù)表1

1.6 重復性條件下報告最終結果

根據(jù) GB/T 6379.6—2009中5.2.6的要求，如果僅需要最終測試結果時，應對如下兩點進行說明：用于計算最終報告測試結果所用的測試結果數(shù)；最終報告測試結果用的是測試結果的算術平均值還是中位數(shù)。

2 應注意的問題

對上述基礎理論有一定了解后，對前言所提出的問題就迎刃而解了，但要注意如下問題：

(1)采用一次檢驗的結果作為最后的檢測結果是不可取的。這種方法只能用于中間過程的質量控制，或者檢查兩實驗室測試結果的一致性(當每個實驗室只有一個測試結果時，對兩實驗室結果之差的絕對值應用重復性限r=2.8σr來檢驗。如果絕對差小于或等于r，即認為結果一致，取其平均值作為最終報告結果。如果兩結果的絕對差大于r，必須找出差異的原因是否是測試方法的精密度低和(或)測試樣本有差別)，日常的檢測工作中無法采取這種辦法。

(2)部分檢測方法沒有給出精密度試驗結果或允許差，導致無法確認兩個或兩個以上的平行試驗是否出現(xiàn)超差問題，如果只是簡單對其進行算術平均值為最終報告結果，可能會產生很大誤差。針對這種情況，建議檢驗人員對所采用的這類方法進行精密度試驗。

(3)實驗室內測量條件的4個因素(時間、校準、操作者和設備)被認為是產生測量結果變異的主要原因(見表2)。

①“同時間測量”包括那些在盡可能短的時間內進行的重復測量，其目的是使試驗條件(例如不能保證恒定的環(huán)境條件)的變化最小。

表2 4個重要因素及其狀態(tài)

“不同時間測量”是指那些在較長的時間間隔內進行的測量，可能由于環(huán)境條件的變化而對測量發(fā)生影響。

②“校準”指在一個實驗室內部不同組測量之間的每隔一定時間所進行的校準過程。

③對于某些操作，“操作員”事實上可能指一組操作員，每一操作員執(zhí)行測量程序的某一規(guī)定部分。在此情況下，“操作員”是指這一組操作員，這一組操作員中出現(xiàn)的任何人員或所分配任務的變更都應看作是不同的“操作員”。

④“設備”事實上往往指成套的設備，而成套設備中任何重要部件的任何變化都將被視為不同的“設備”。至于什么是重要部件，可照常識判斷。如溫度計的變更將被視作不同的重要部件；而用一個稍微不同的容器來代替水槽將被視為無關緊要。使用不同批次的試劑應被視作重要部件變化，這將被認為是使用了不同的“設備”；如果這一變化發(fā)生在某次校準之后，則被看作為一次重新校準。

一般的精密度試驗(精密度標準差和再現(xiàn)性標準差的估計)是在狀態(tài)1(相同條件下)獲得的，因此在常規(guī)檢測中也應該保持相同的條件下進行兩次或兩次以上的測量。

如果要獲得中間精密度標準差和再現(xiàn)性標準差，可以根據(jù)幾個實驗室協(xié)同進行的試驗設計(標準測量方法精密度的中間度量GB/T 6379.3—2012)，在此不做詳述。

對最后結果的評定必須明確，只要最終結果不符合要求(如合同/標準)，就應該判為不合格。由于取樣誤差和制樣誤差沒有考慮，因此可用如下格式描述結果：該批(次)抽檢結果不符合/符合合同/標準的要求。如果結果出具“未檢出”，則必須注明“方法的定量檢測下限”。

3 案例

在復雜而且耗時的化學分析中，分析費用昂貴的情形經(jīng)常遇到，往往需要2天、3天或者更多時間完成一次分析。如果在第一次分析中發(fā)現(xiàn)有技術上可疑的數(shù)據(jù)或者離群值，那么進行再分析將既費時又費錢。因此，通常在重復性條件下一開始就獲得3或4個測試結果，然后按照上述1.4情形的程序進行分析。

用燃燒分析法確定礦石中金、銀的含量時，盡管有許多方法可用，但所有方法都要求有昂貴的特定設備、高度熟練的操作員和相當長的測量時間，通常需要2天左右。當?shù)V石中含有鉑族元素或其他共生的金屬時，完成一次完整測量分析過程就需更多的時間。

以在重復性條件下催化劑中氧化鋁測試結果為例，當4個測試結果分別為11.0 ，11.0 ，10.8，10.5 g/t時，用1.4所述的方法對測試結果進行處理，及當給定σr=0.12 g/t時，由表1查得f(4)=3.6,相應的臨界極差為：

CR0.95(4)=3.6×0.12=0.432≈0.43 g/t

因為上述4個測試結果的極差為：11.0-10.5=0.5 g/t,該極差大于臨界極差，所以最終報告結果為4個結果的中位數(shù)，即:(11.0+10.8)/2=10.9 g/t

4 結論

對在重復性或再現(xiàn)性條件下對同一被測量進行多次測試，得到多個不同的結果，報出最終結果的方法，該方法是以數(shù)理統(tǒng)計學理論為基礎，使得報出的(這個)檢測結果更準確。該方法已寫入國際標準ISO 5725—6 Accuracy(trueness and precision) of measurement methods and results-Part 6 Use in practice of accuracy values(測量方法和結果的準確度(正確度和精密度)第6部分 準確度值的實際應用)，強烈推薦在化工檢測中使用該方法。

Determination of Final Result under Conditions of Repeatability and Reproducibility

Wang Anhua，Yi Yihu，F(xiàn)eng Hui

(SINOPECManagementInstitute,Beijing100012)

A measurand was testedn(n>1) times under repeatability conditions or reproducibility conditions, the n results of measurement were not necessarily same due to noise factors. The paper introduced a method of determining the final quoted result, which was based on statistics theory and could ensure the accuracy of the final result.

repeatability, reproducibility, final result, accuracy

2015-03-10。

王安華，男，1975年出生，畢業(yè)于北京科技大學計算機應用專業(yè)，博士，高級工程師，從事專業(yè)技術教育培訓工作。

1674-1099 (2015)02-0034-04

TB114.3

A