楊 爽，李傳憲，楊 飛，張 欽，許 潔

(中國石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

兩親物官能團(tuán)極性對(duì)瀝青質(zhì)締結(jié)狀態(tài)及草橋稠油流動(dòng)性能的影響

楊 爽，李傳憲，楊 飛，張 欽，許 潔

(中國石油大學(xué) 儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

筆者以十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二胺(DDA)、月桂酸(LA)及草橋稠油為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試體系離心穩(wěn)定性、體系導(dǎo)電性及流動(dòng)性，分析瀝青質(zhì)與分散介質(zhì)間的溶劑化作用強(qiáng)度，瀝青質(zhì)自身的締合程度，進(jìn)而討論烷基鏈長(zhǎng)度相同情況下，官能團(tuán)極性對(duì)瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴片層締合狀態(tài)及膠束溶劑化程度的影響。結(jié)果表明，針對(duì)草橋稠油，DBSA會(huì)增大瀝青質(zhì)締合體的離心穩(wěn)定性，提高體系電導(dǎo)率，增大稠油黏度；DDA會(huì)破壞瀝青質(zhì)締合體的離心穩(wěn)定性，降低體系電導(dǎo)率，降低稠油黏度。壓縮瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)，削弱瀝青質(zhì)溶劑化作用，可以降低稠油黏度。

瀝青質(zhì)；溶劑化層；穩(wěn)定性；稠環(huán)芳烴；兩親物

隨著石油開采程度的加深，原油變稠、變重成為世界性的不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。在中國，遼河、勝利、新疆等稠油資源開發(fā)后，這種狀況表現(xiàn)得尤為突出[1-3]。密度高、黏度大、流動(dòng)困難是中國稠油資源突出的特點(diǎn)。目前采用的加熱輸送工藝、摻稀油輸送工藝雖行之有效，但也存在用電量大、成本高的缺點(diǎn)，而且摻稀油降黏法還造成稀油資源的浪費(fèi)，同樣成本巨大[4-7]，添加化學(xué)改性劑進(jìn)行稠油改性輸送成為一種有效提高管輸經(jīng)濟(jì)性和安全性的輸油技術(shù)。兩親物是一類含有極性官能團(tuán)與非極性烷基鏈的有機(jī)化合物，其極性官能團(tuán)與瀝青質(zhì)相互作用，可改善瀝青質(zhì)締合結(jié)構(gòu)與溶劑化狀態(tài)，是改善稠油流動(dòng)性能的重要降黏劑[8-12]。故而，對(duì)兩親物極性官能團(tuán)的選擇及作用機(jī)理分析是提高其降黏效果的關(guān)鍵。

一直以來，針對(duì)降黏劑及稠油瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)開展了大量研究工作[13-16]，揭示了降黏劑分子結(jié)構(gòu)、原油組成、熱歷史等因素對(duì)降黏劑作用效果的影響；并采用紅外光譜、核磁共振、X射線衍射等手段分析了降黏劑的作用機(jī)理，提出了拆散效應(yīng)、屏蔽效應(yīng)、溶解效應(yīng)、改善蠟晶結(jié)構(gòu)等理論[17-23]。但人們對(duì)降黏劑的作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)依然存在分歧。

筆者以DBSA、DDA、LA 3種烷基鏈長(zhǎng)度相同、官能團(tuán)極性各異的試劑 (極性從小到大的順序?yàn)镈DA、LA、DBSA)，研究它們與草橋稠油作用后的體系穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和流動(dòng)性，分析瀝青質(zhì)締合程度、溶劑化作用強(qiáng)度與稠油流動(dòng)性能的內(nèi)在聯(lián)系，并討論兩親物官能團(tuán)極性對(duì)瀝青質(zhì)締合狀態(tài)及溶劑化層空間延展度的影響。從試劑與瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴核心通過氫鍵、偶極-偶極作用，進(jìn)而破壞瀝青質(zhì)締合體穩(wěn)定性，削弱瀝青質(zhì)溶劑化能力，釋放液態(tài)油的角度，闡釋了兩親物改善草橋稠油流動(dòng)性能的機(jī)理，對(duì)新型高效油溶性降黏劑的開發(fā)具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣及試劑

實(shí)驗(yàn)油樣為草橋稠油，其性質(zhì)列于表1。

表1 草橋稠油性質(zhì)

甲苯、乙醇、石油醚(90～120)，分析純，四川西隴化工有限公司產(chǎn)品；正庚烷(97%)、十二胺(DDA) ，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烷基苯磺酸(DBSA)，96.5%，天津天智精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；月桂酸(LA)，分析純，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 黏溫特性的測(cè)量

在草橋油樣中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的DBSA、DDA和LA，70℃下恒溫?cái)嚢?，待混合均勻，采用美國TA AR-G2控制應(yīng)力流變儀，以50 s-1的剪切速率測(cè)量70℃～50℃的黏溫特性。

1.2.2 瀝青質(zhì)膠束的離心穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取50 mg的DBSA、DDA、LA，分別加入10 g的正庚烷，70℃下混合均勻，記為NH。取草橋油樣100 mg加入離心管，并加入20 g正庚烷稀釋，利用超聲波震蕩器混合均勻，再分別滴入100 mg NH，采用北京雷博爾LG10-2.4A高速離心機(jī)以8000 r/min離心分離50 min。取離心管內(nèi)上層清液，采用上?，F(xiàn)科721-P可見光分光光度計(jì)，在740 nm波長(zhǎng)下，以正庚烷為參比樣，測(cè)量透光率與吸光度。

1.2.3 電導(dǎo)率的測(cè)量

取加入NH后的油樣30 g，在70℃恒溫下，加入約40 mL正庚烷稀釋，然后每次加入10 mL正庚烷稀釋，以上海雷磁新涇DSS-IIA電導(dǎo)率儀測(cè)量油樣在稀釋過程中電導(dǎo)率κ的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 加入兩親物對(duì)草橋稠油黏度的影響

采用控制應(yīng)力流變儀表征添加兩親物前后草橋油樣的黏溫特性，得到絕對(duì)溫標(biāo)下的lnμ-T-1曲線，如圖1所示。

隨著DBSA、DDA、LA的加入，兩親物與瀝青質(zhì)之間較強(qiáng)的氫鍵及偶極-偶極作用，使得草橋稠油體系內(nèi)的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響到草橋稠油的黏溫特性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，DBSA強(qiáng)化了草橋稠油瀝青質(zhì)膠束對(duì)于流動(dòng)組分的束縛，大大提升了草橋稠油的表觀黏度，增黏率從6%到9%，且隨著溫度的降低而升高；DDA則弱化了瀝青質(zhì)的溶劑化作用，降低了草橋稠油的表觀黏度，降黏率穩(wěn)定在6.5%左右；LA對(duì)草橋稠油黏溫特性沒有明顯影響。

圖1 添加兩親物的草橋稠油的lnμ-T-1曲線

由圖1可見，加兩親物前后草橋稠油的黏溫特性符合Arrhenius方程式(1)。

(1)

式(1)中，μ為牛頓流體動(dòng)力黏度，mPa·s；Ea為流體黏性流動(dòng)的活化能，J/mol；A為指前因子，很大程度上決定于流動(dòng)活化熵的常數(shù)，mPa·s；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。在lnμ-T-1曲線中，Ea/R是直線的斜率，lnA是直線的截距。

通過擬合，得到添加兩親物對(duì)草橋稠油指前因子與流動(dòng)活化能的影響。實(shí)驗(yàn)條件下得到的添加各兩親物的草橋稠油黏溫特性的Arrhenius方程列于表2。

表2 添加兩親物的草橋稠油黏溫特性的Arrhenius方程

同一稠油體系，流體黏性流動(dòng)活化能的大小反映了該稠油體系瀝青質(zhì)締合體溶劑化能力的大??；溶劑化程度愈深，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)、芳香分的分子間作用力愈強(qiáng)，流體黏性流動(dòng)活化能愈大。由表2可知，DBSA的加入使得體系中輕質(zhì)易流動(dòng)組分被瀝青質(zhì)的束縛程度加深，體系流動(dòng)性能變差，流體黏性流動(dòng)的活化能增大；DDA的加入則使得草橋稠油中的輕質(zhì)組分得到釋放，流體黏性流動(dòng)活化能減??；LA的加入對(duì)草橋稠油體系的影響不大。

2.2 添加兩親物對(duì)稠油中瀝青質(zhì)膠束的穩(wěn)定性的影響

考察了DBSA、DDA、LA 3種兩親物對(duì)體系瀝青質(zhì)離心穩(wěn)定性的影響。在瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散于草橋-正庚烷體系，不易離心沉降的情況下，高速離心得到的上層清液透光率較低；反之，瀝青質(zhì)大量沉淀，上層清液的透光率升高。表3為高速離心后上層清液的透光率與吸光度數(shù)據(jù)。

表3 添加兩親物的草橋稠油-正庚烷體系的透光率與吸光度

草橋稠油-正庚烷體系離心穩(wěn)定性的好壞，反映了瀝青質(zhì)作為分散相與分散介質(zhì)之間作用力的強(qiáng)弱，瀝青質(zhì)溶劑化程度愈深，則體系愈穩(wěn)定。由表3可知，DBSA的加入使得體系的透光率下降，說明瀝青質(zhì)在該體系中穩(wěn)定分散的量增多，表明DBSA具有強(qiáng)化瀝青質(zhì)與分散介質(zhì)溶劑化作用的能力；DDA的加入使得體系的透光率升高，說明瀝青質(zhì)沉淀的量增多，表明DDA具有弱化瀝青質(zhì)溶劑化作用的能力；LA的加入對(duì)體系的影響不大。

2.3 添加兩親物后稠油體系導(dǎo)電性的變化

考察了DBSA、DDA、LA 3種兩親物對(duì)稠油-正庚烷體系稀釋過程中電導(dǎo)率(κ)變化的影響，結(jié)果示于圖2。針對(duì)油相為分散介質(zhì)的類膠體體系，κ大小與體系中極性分散相的分散性成正相關(guān)關(guān)系，即體系中瀝青質(zhì)愈分散，測(cè)出的κ愈高。

圖2表明，DBSA的加入使得稠油體系在被稀釋過程中的電導(dǎo)率明顯升高，說明DBSA拆散了瀝青質(zhì)締合體，使得分散介質(zhì)中瀝青質(zhì)更分散 (體積更小，數(shù)量更多)，從而提高了體系電導(dǎo)率；DDA的加入使得電導(dǎo)率降低，說明DDA壓縮了瀝青質(zhì)締合體，使得體系中瀝青質(zhì)締合程度增加，締合體數(shù)量減少；LA的加入對(duì)體系電導(dǎo)率的影響不明顯。

圖2 添加兩親物對(duì)草橋稠油-正庚烷體系電導(dǎo)率的影響

2.4 兩親物改善稠油流動(dòng)性能機(jī)理討論

稠油中瀝青質(zhì)締合體是一種較為松散的結(jié)構(gòu)，其自然分散的情況下，包敷了大量的液態(tài)油分，進(jìn)而影響稠油的流動(dòng)性能。同時(shí)，瀝青質(zhì)締合體通過溶劑化作用，形成空間范圍較大的溶劑化層，影響了更多輕質(zhì)組分的流動(dòng)性[24]。

DBSA通過較強(qiáng)的氫鍵及偶極-偶極作用滲入瀝青質(zhì)締合體片層之間，拆散瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生數(shù)量較多、空間尺寸較小的瀝青質(zhì)締合體，但由于DBSA相對(duì)分子質(zhì)量較小、極性較大，仍需要大量分散介質(zhì)溶劑化被分散的瀝青質(zhì)締合體，使之穩(wěn)定分散于體系中，由于比表面積的增加，被束縛的輕質(zhì)易流組分增多，使得稠油流動(dòng)性變差；DDA的極性相對(duì)較弱，偶極-偶極作用不足以使其拆散原有瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)，但DDA存在于瀝青質(zhì)締合體表面，加快了瀝青質(zhì)溶劑化層由極性向非極性、由高芳香度向低芳香度過渡的過程，從而壓縮了溶劑化層的空間延展度，有利于改善稠油流動(dòng)性；LA則由于官能團(tuán)結(jié)構(gòu)中芳香度不夠，且不含有硫、氮等易于瀝青質(zhì)發(fā)生作用的雜原子，未能很好的與瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)作用，從而未對(duì)體系的流動(dòng)性能產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié) 論

(1) 十二烷基苯磺酸(DBSA)可以提高草橋稠油瀝青質(zhì)的離心穩(wěn)定性，在增大稠油黏度的同時(shí)，使得體系的電導(dǎo)率上升。

(2)十二胺(DDA)會(huì)破壞草橋稠油瀝青質(zhì)締合體的離心穩(wěn)定性，降低體系電導(dǎo)率，降低稠油黏度。

(3) 在一定程度上壓縮瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)，削弱瀝青質(zhì)溶劑化作用，可以降低稠油黏度。

[1] 崔敏, 李傳, 文萍, 等. 表面活性劑對(duì)油溶性降黏劑降黏效果的影響及作用機(jī)制[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 37(3):161-166. (CUI Min, LI Chuan, WEN Ping, et al. Influence and mechanism of surfactants on viscosity reduction effect of oil-soluble viscosity depressant[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2013, 37(3):161-166.)

[2] HASHMI M S, QUINTILIANO A L, FIROOZABADI A. Polymeric dispersants delay sedimentation in colloidal asphaltene suspensions[J].Langmuir, 2010, 26(11):8021-8029.

[3] 呂小博. 稠油油溶性降粘聚合物的合成及其降粘劑降粘性能研究[D].濟(jì)南: 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 2012.

[4] CASTRO V L, FLORES A E, VAZQUEZ F. Terpolymers as flow improvers for Mexican crude oils[J].Energy & Fuels, 2011, 25:539-544.

[5] SPIECKER M P, GAWRYS L K, KILPATRICK K P. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267:178-193.

[6] 楊云松, 戚國榮. 聚丙烯酸二十二酯的合成及其降凝降粘作用[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2001, 17(5):60-65. (YANG Yunsong, QI Guorong. Synthesis of poly(n-behenyl acrylate) and it’s application as flow improver[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2001, 17(5):60-65.)

[7] 王繼乾, 李傳, 張龍力, 等. 雙親分子穩(wěn)定遼河瀝青質(zhì)的作用及其機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(2):283-288. (WANG Jiqian, LI Chuan, ZHANG Longli, et al. Dispersing effect of amphiphiles on Liaohe asphaltene and its mechanism[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(2):283-288.)

[8] CASTRO V L, VAZQUEZ F. Fractionation and characterization of Mexican crude oils[J].Energy & Fuels, 2009, 23:1603-1609.

[9] 肖進(jìn)新, 趙振國. 表面活性劑應(yīng)用原理[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:115.

[10] 沈一丁. 高分子表面活性劑[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 32-35.

[11] DUFOUR J, CALLES A J, MARUGAN J, et al. Influence of hydrocarbon distribution in crude oil and residua on asphaltene stability[J].Energy & Fuels, 2010, 24:2281-2286.

[12] 梁文杰, 闕國和, 劉晨光, 等. 石油化學(xué)[M].東營: 中國石油大學(xué)出版社, 2009: 63-70, 245-250.

[13] LIMA F A, MANSUR E R C, LUCAS F E, et al. Polycardanol or sulfonated polystyrene as flocculants for asphaltene dispersions[J].Energy & Fuels, 2010, 24:2369-2375.

[14] SEDGHI M, GOUAlL L. Role of resins on asphaltene stability[J].Energy & Fuels, 2010, 24:2275-2280.

[15] 秦匡宗, 郭紹輝. 石油瀝青質(zhì)[M].北京:石油工業(yè)出版社, 2002: 24-30, 53-60.

[16] 李傳, 王繼乾, 隋李濤, 等. 委內(nèi)瑞拉稠油瀝青質(zhì)的XPS研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013, 29(3):459-463. (LI Chuan, WANG Jiqian, SUI Litao, et al. Study on XPS of Venezuela heavy oil asphaltene[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(3):459-463.)

[17] 李傳憲. 原油流變學(xué)[M].東營:中國石油大學(xué)出版社, 2007:164-170, 120.

[18] HASAN A M, SHAW M J. Rheology of reconstituted crude oils: Artifacts and asphaltenes[J].Energy & Fuels, 2010, 24:6417-6427.

[19] WANG Shengqun, LIU Jianjun, ZHANG Liyan. Interaction forces between asphaltene surfaces in organic solvents[J].Langmuir, 2010, 26(1):183-190.

[20] 劉東, 王宗賢, 闕國和. 渣油中瀝青質(zhì)膠粒締合狀況初探[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 30(3):281-284.(LIU Dong, WANG Zongxian, QUE Guohe. A study on association of asphaltene molecules[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2002, 30(3):281-284.)

[21] PELTONEN L, HIRVONEN J, YLIRUUSI J. The behavior of sorbitan surfactants at the water-oil interface: Straight-chained hydrocarbons from pentane to dodecane as an oil phase[J].Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2001, 240:272-276.

[22] WU B, GAO J. A viscosity reduction study on Chinese extra heavy oil by the addition of synthesized novel oil-soluble viscosity-reducing agents[J].Petroleum Science and Technology, 2010, 28:1919-1935.

[23] GUO Jixiang, WANG Heyi, CHEN Chaogang, et al. Synthesis and evaluation of an oil-soluble viscosity reducer for heavy oil[J].Petroleum Science, 2010, 7(4):536-540.

[24] 朱靜，李傳憲，辛培剛，等. 稠油體系的微觀結(jié)構(gòu)及流變性分析[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，27(2)：54-57.(ZHU Jing, LI Chuanxian, XIN Peigang, et al. Study on microstructure and theology of heavy oil[J].Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science Edition), 2012, 27(2):54-57.)

Impact of Polar Functional Groups of Amphiphile on Structure of Asphaltene & Flowing Properties of Caoqiao Crude Oil

YANG Shuang, LI Chuanxian, YANG Fei, ZHANG Qin, XU Jie

(CollegeofStorage&TransportationandConstruction,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

By using DBSA, DDA, LA and Caoqiao crude oil as research objects, the stability, electrical conductivity and flow performance will be tested to analyze the regularity between polarity of amphiphile and associative structure & solvation layer of asphaltene. The experimental results showed that DBSA could increase the stability of asphaltene, and also improve electrical conductivity of the system and increase the viscosity of Caoqiao crude oil. Conversely, DDA decreased the stability of asphaltene, and lowered electrical conductivity of the system and reduced the viscosity of Caoqiao crude oil. It is an advantage to reduce viscosity of heavy oil by compressing the association structure of asphaltene and weakening the solvation.

asphaltene; solvation layer; stability; polycyclic aromatic hydrocarbon; amphiphile

2014-03-12

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(15CX06066A)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310425043)資助

楊爽，男，博士研究生，主要從事含蠟原油/稠油化學(xué)改性理論與應(yīng)用研究；E-mail：375006647@qq.com

李傳憲，男，教授，博士，主要從事原油流變學(xué)理論與應(yīng)用研究和含蠟原油/稠油化學(xué)改性理論與應(yīng)用研究；E-mail：lchxian@upc.edu.cn；

1001-8719(2015)04-0978-05

TE345

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.021