李福超，袁起民，王亞敏，張久順

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化甲烷生成機(jī)理

李福超，袁起民，王亞敏，張久順

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

采用脈沖微反裝置，在反應(yīng)溫度為550～650℃，低轉(zhuǎn)化率(小于15%)下，采用石英砂和ZRP分子篩研究了3-甲基庚烷的熱裂化和催化裂化反應(yīng)，分析了甲烷的生成機(jī)理。結(jié)果表明，3-甲基庚烷熱裂化主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯和丁烯；在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫生成甲烷的鏈循環(huán)反應(yīng)路徑有7條；與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵具有較高的反應(yīng)活性，對甲烷選擇性的貢獻(xiàn)超過80%。3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下主要發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)，C1～C4烷烴收率相對較高，甲烷由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成。對比熱裂化與質(zhì)子化裂化反應(yīng)對甲烷的貢獻(xiàn)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成；當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃時，甲烷主要由熱裂化反應(yīng)生成。

3-甲基庚烷；催化裂化；熱裂化；甲烷；反應(yīng)路徑

乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。據(jù)分析預(yù)測[1]，2012—2016年，全球乙烯和丙烯需求量的年均增長速率分別為4.3%和4.4%。目前，管式爐蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法。然而，受烴類熱裂解反應(yīng)的制約，該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯產(chǎn)出比低、產(chǎn)物分布不理想、CO2排放量大等技術(shù)弊端，很難滿足當(dāng)前市場對丙烯的需求。石腦油催化裂解通過引入酸性催化劑，不僅降低了C—C鍵斷裂的活化能，而且通過改變熱裂解反應(yīng)機(jī)理改善產(chǎn)物分布，為多產(chǎn)丙烯開辟了途徑。然而，與蒸汽裂解相比，石腦油催化裂解的甲烷產(chǎn)率依然較高[2]，直接影響了高附加值產(chǎn)物的產(chǎn)率與產(chǎn)品質(zhì)量。

烷烴是直餾石腦油的主要組分，占石腦油的70%～90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，以C6～C9短鏈烴為主。因此，短鏈烷烴的裂化反應(yīng)性能是降低石腦油催化裂解工藝甲烷產(chǎn)率的關(guān)鍵。催化裂解的反應(yīng)溫度高于常規(guī)的催化裂化，熱裂化反應(yīng)難以避免，不能排除熱裂化反應(yīng)生成甲烷的可能性。Abbot等[3]認(rèn)為，2-甲基戊烷在HY分子篩催化下裂化時，初始的甲烷由熱裂化反應(yīng)生成；然而，分子模擬研究表明，烷烴的催化裂化反應(yīng)也可以生成甲烷[4-5]。Yaluris等[6]研究了2-甲基己烷在USY分子篩催化下的裂化反應(yīng)，叔C—H鍵在Br?nsted酸中心的作用下質(zhì)子化裂化生成甲烷。Lukyanov等[7]分析了正己烷在H-ZSM-5分子篩催化下的催化裂化反應(yīng)動力學(xué)，在質(zhì)子化裂化步驟中，甲烷生成路徑的反應(yīng)活化能高于其余路徑。胡曉燕等[8]也認(rèn)為，正庚烷在HZSM-5分子篩催化下，通過質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成甲烷。

在石腦油催化裂解條件下，熱裂化反應(yīng)的影響不可忽視。Jung等[9]研究了正辛烷在堿金屬處理的MFI分子篩催化下的裂化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升至600℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率由2%增至20%。在較高反應(yīng)溫度下，C6～C9鏈烷烴在常規(guī)微反裝置中催化裂化的轉(zhuǎn)化率較高，不利于初始反應(yīng)路徑的研究。為此，開發(fā)了超短停留時間脈沖微反裝置，進(jìn)料量為0.02～1.0 μL，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和催化劑裝填量，可實(shí)現(xiàn)較低的轉(zhuǎn)化率(一般x<15%)。采用該實(shí)驗(yàn)裝置，在反應(yīng)溫度550～650℃范圍內(nèi)，研究了3-甲基庚烷的熱裂化反應(yīng)和ZRP分子篩催化下的催化裂化反應(yīng)，分析了甲烷的生成路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與催化劑

3-甲基庚烷(純度98.0%)，Acros Organics試劑公司產(chǎn)品，相對密度0.709。

ZRP分子篩催化劑，由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。使用前，在800℃、100%水蒸氣條件下處理17 h。石英砂熱載體，在濃鹽酸與水的等體積混合液中酸洗24 h，水洗至中性，烘干。分子篩和石英砂均篩選60～120目的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司X射線衍射儀測定分子篩的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα射線(λ=0.154 nm)。采用美國Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀，以低溫高純N2為吸附介質(zhì)，采用靜態(tài)容量法測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，按BJH法計算孔徑分布，用BET公式計算比表面積。采用美國Micromeritics2920多功能吸附儀測定分子篩酸量，采集NH3-TPD脫附數(shù)據(jù)。ZRP分子篩的主要性質(zhì)見表1。

表1 ZRP分子篩的主要性質(zhì)

1.3 催化裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用自建的脈沖微反裝置進(jìn)行3-甲基庚烷的催化裂化反應(yīng)，采用改造后的GC7890A氣相色譜儀分析進(jìn)樣和產(chǎn)物的組成，裝置流程示于圖1。反應(yīng)器為直徑2 mm的石英管，加熱爐控溫范圍200～700℃，催化劑裝填量0.01 g，催化劑兩側(cè)裝填惰性玻璃棉。

催化裂化反應(yīng)時，石英管反應(yīng)器預(yù)熱至適宜溫度，由氣相色譜儀自動進(jìn)樣器注入0.2 μL 3-甲基庚烷。以N2為載氣，原料氣化后與石英管反應(yīng)器的催化劑層接觸、反應(yīng)，裂化產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料進(jìn)入色譜柱進(jìn)行定量分析。當(dāng)ZRP分子篩催化劑裝填量為0.01 g時，根據(jù)N2體積流率和催化劑床層體積計算，3-甲基庚烷在催化劑床層的停留時間約為0.02 s。在超短停留時間下，幾乎無催化劑結(jié)焦[10]。熱裂化實(shí)驗(yàn)時，裝填等量的石英砂作為熱載體。

圖1 脈沖微反裝置流程示意圖

1.4 表征參數(shù)

根據(jù)色譜峰的積分面積，引入定量校正因子，計算得到產(chǎn)物收率。3-甲基庚烷裂化實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化率(x)定義為小于C8烴類的收率之和；產(chǎn)物i選擇性(s(i))定義為產(chǎn)物i收率與轉(zhuǎn)化率的比值，即s(i)=y(i)/x。產(chǎn)物的摩爾選擇性以S表示。

對于3-甲基庚烷的催化裂化，CMR和CMR*表示在扣除熱裂化反應(yīng)后，2種催化裂化路徑的相對貢獻(xiàn)[11-12]。CMR>1，表明催化裂化反應(yīng)以質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑為主；而0

2 結(jié)果與討論

2.1 3-甲基庚烷熱裂化甲烷生成路徑

表2為3-甲基庚烷熱裂化產(chǎn)物分布。由表2可知，在脈沖微反條件下，3-甲基庚烷熱裂化轉(zhuǎn)化率低于4%。熱裂化主要產(chǎn)物為乙烯、丙烯和丁烯，乙烯摩爾選擇性高于丙烯和丁烯。當(dāng)反應(yīng)溫度高于550℃時，甲烷開始生成，反應(yīng)溫度從575℃升至650℃，其摩爾選擇性由70.21%減至58.12%。隨著反應(yīng)溫度的升高，C2～C4烯烴摩爾選擇性逐漸降低，戊烯摩爾選擇性略有升高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于625℃時，己烯和庚烯開始生成，其中己烯為3-甲基戊烯-1、反己烯-2和順己烯-2，庚烯為2-甲基己烯-1、順庚烯-3和反庚烯-2。

表2 3-甲基庚烷熱裂化產(chǎn)物分布

3-甲基庚烷分子結(jié)構(gòu)不對稱，同時含有伯、仲和叔C—H鍵。當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時，伯、仲和叔C—H鍵的相對反應(yīng)活性為1∶2∶10，并且該相對反應(yīng)活性不隨反應(yīng)溫度而改變[13]。Kossiakoff等[14]研究發(fā)現(xiàn)，長鏈伯自由基易發(fā)生自由價的異構(gòu)化反應(yīng)，然而受空間限制，長鏈伯自由基僅發(fā)生自由價的2-異構(gòu)化，其概率為50%。由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于600℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率大幅提高，產(chǎn)物中H2、甲烷和乙烷的生成，表明反應(yīng)過程中氫、甲基和乙基自由基的生成以及鏈傳遞反應(yīng)的發(fā)生，因此產(chǎn)物分布主要受鏈傳遞反應(yīng)影響。與H2和甲烷相比，乙烷摩爾選擇性低于6%，可以忽略熱裂化反應(yīng)對乙烷的影響。由于鏈傳遞體轉(zhuǎn)化為裂化產(chǎn)物中的飽和組分[15]，因此3-甲基庚烷熱裂化反應(yīng)的鏈傳遞體主要是H·和·CH3。陶海橋[16]研究認(rèn)為，在鏈傳遞階段，甲烷主要由·CH3奪取烷烴分子的氫原子生成。根據(jù)上述分析，筆者推斷的3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑示于圖2。

由圖2可知，3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜。在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫生成甲烷的反應(yīng)路徑主要有7條。反應(yīng)路徑(a)和(b)是3-甲基庚烷分子的伯C—H鍵脫氫生成甲烷；反應(yīng)路徑(c)、(d)、(e)和(g)是由仲C—H鍵脫氫生成甲烷；反應(yīng)路徑(f)是由叔C—H鍵脫氫生成甲烷。由于叔C—H鍵的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于伯、仲C—H鍵，因此反應(yīng)路徑(f)對甲烷的貢獻(xiàn)最大。此外，甲基取代基的電子效應(yīng)引起與叔碳原子相連的C—C鍵反應(yīng)活性提高[17]，因此反應(yīng)路徑(b)和(e)對甲烷的貢獻(xiàn)也較高。

甲烷生成路徑的選擇性隨反應(yīng)溫度而變化。根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理[15]，當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時，3-甲基庚烷熱裂化反應(yīng)路徑示于圖3。采用上述方法，分別計算625℃和650℃時熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷摩爾選擇性，結(jié)果列于表3。

圖2 3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑

圖3 3-甲基庚烷在600℃時熱裂化反應(yīng)路徑

表3 3-甲基庚烷熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷摩爾選擇性

Table 3 Molar selectivity of methane in thermal cracking of 3-methylheptane

θ/℃S/%(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)6005 7711 545 13-15 3819 23-6255 9311 854 94-14 8120 00-6507 9110 864 391 5113 1619 741 18

(a)-(g)：Reaction pathways of methane formation in thermal cracking of 3-methylheptane drafted in Fig.2

由表3可知，甲烷主要由反應(yīng)路徑(b)、(e)和(f)生成，三者對甲烷摩爾選擇性的貢獻(xiàn)大于80%，且反應(yīng)路徑(f)的貢獻(xiàn)最高。反應(yīng)路徑(a)和(c)的甲烷摩爾選擇性約為5%，明顯低于上述3條反應(yīng)路徑的甲烷選擇性。與甲基取代基相連的C—C鍵斷裂生成甲烷的反應(yīng)性能較低，當(dāng)反應(yīng)溫度高于625℃時，反應(yīng)路徑(d)和(g)的甲烷摩爾選擇性略大于1%。比較表2和表3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃和625℃時，甲烷摩爾選擇性的計算值略低于實(shí)驗(yàn)值，這表明鏈引發(fā)反應(yīng)對甲烷也有部分貢獻(xiàn)。因此，3-甲基庚烷熱裂化時，與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵具有較高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致較高的甲烷摩爾選擇性。

2.2 3-甲基庚烷催化裂化甲烷生成路徑

以ZRP分子篩為催化劑的3-甲基庚烷催化裂化的產(chǎn)物分布列于表4。ZRP為中孔MFI分子篩，孔徑為0.53 nm×0.56 nm的直筒形孔道與0.51 nm×0.55 nm的正弦形孔道相互交叉，形成直徑為0.90 nm的孔籠[18]。3-甲基庚烷分子的臨界截面直徑為0.54 nm，因此ZRP分子篩對3-甲基庚烷的裂化不存在孔道擴(kuò)散限制。由表4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，H2、甲烷和C2烴摩爾選擇性逐漸增大，異丁烷摩爾選擇性低于1%，異丁烯摩爾選擇性逐漸減小。CMR>1，說明3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下的催化裂化反應(yīng)以質(zhì)子化裂化機(jī)理為主。當(dāng)反應(yīng)溫度高于600℃時，CMR和CMR*值略有減小，這是因?yàn)闊N類的吸附平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度升高而降低的緣故[19]。

由表4還可知，3-甲基庚烷催化裂化生成甲烷的反應(yīng)溫度低于熱裂化。當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升至650℃時，甲烷摩爾選擇性由11.58%增至28.91%。3-甲基庚烷的催化裂化反應(yīng)主要生成丙烯，因此丙烯摩爾選擇性遠(yuǎn)高于乙烯。然而隨反應(yīng)溫度升高，丙烯與乙烯摩爾選擇性的差距大幅減小，這是因?yàn)闊崃鸦磻?yīng)對乙烯的貢獻(xiàn)大于丙烯。當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升至650℃時，丁烯摩爾選擇性由72.60%減至58.19%，戊烯摩爾選擇性先增大后減小，無C6～C7烴生成。與熱裂化產(chǎn)物分布相比，3-甲基庚烷催化裂化生成較多的C1～C4烷烴，分支碳鏈限制了大分子正構(gòu)烷烴的生成。當(dāng)反應(yīng)溫度由550℃升至650℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率占催化裂化的比重由2.15%增至35.17%，因此高溫下熱裂化反應(yīng)影響顯著。

表4 3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

3-甲基庚烷催化裂化過程中，熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)的同時存在影響了對催化裂化機(jī)理的定量研究。為了研究3-甲基庚烷的催化裂化反應(yīng)，必須扣除熱裂化反應(yīng)的影響。在本實(shí)驗(yàn)條件下，3-甲基庚烷熱裂化轉(zhuǎn)化率低于4%，采用Wojciechowski[20]提出的數(shù)據(jù)處理方法，即在同一反應(yīng)溫度下，將催化裂化轉(zhuǎn)化率減去熱裂化轉(zhuǎn)化率，并逐一減去相應(yīng)熱裂化產(chǎn)物收率，即得到3-甲基庚烷催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

在無異構(gòu)化反應(yīng)的條件下，3-甲基庚烷首先在ZRP分子篩Br?nsted酸中心的作用下，通過C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子化，生成非經(jīng)典的五配位正碳離子，然后經(jīng)α斷裂，生成烷烴、H2以及對應(yīng)的三配位正碳離子，如圖4所示。

圖4 3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下的質(zhì)子化裂化

如果3-甲基庚烷按照質(zhì)子化裂化機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，則烷烴和對應(yīng)烯烴產(chǎn)物摩爾選擇性的比值為1。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丁烷與丁烯摩爾選擇性的比值遠(yuǎn)小于1。Shertukde等[21]研究發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)轉(zhuǎn)化率為1%時，異丁烷在HY分子篩催化下的裂化的產(chǎn)物分布也不完全符合質(zhì)子化裂化機(jī)理。在本實(shí)驗(yàn)條件下，3-甲基庚烷催化裂化的轉(zhuǎn)化率較低，但是二次反應(yīng)也很明顯。由于甲烷僅由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成，而裂化產(chǎn)物中無庚烯，說明形成的庚基正碳離子繼續(xù)發(fā)生了異構(gòu)化、β裂化、負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。依據(jù)以上分析，筆者推斷3-甲基庚烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑如圖5所示。

3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化反應(yīng)路徑的甲烷收率和摩爾選擇性列于表5。由表5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑的甲烷收率高于熱裂化路徑。當(dāng)反應(yīng)溫度高于625℃時，熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷收率高于質(zhì)子化裂化路徑。由甲烷摩爾選擇性可知，熱裂化反應(yīng)路徑的甲烷摩爾選擇性遠(yuǎn)高于質(zhì)子化裂化路徑；當(dāng)反應(yīng)溫度高于600℃時，質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑的甲烷摩爾選擇性增幅緩慢。因此，對于3-甲基庚烷的催化裂化，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成；當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃時，甲烷主要由熱裂化反應(yīng)生成。

圖5 3-甲基庚烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應(yīng)路徑

表5 3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化反應(yīng)路徑的甲烷收率(y)和摩爾選擇性(S)

Table 5 Yield (y) and molar selectivity (S) of methane in thermal and catalytic cracking of 3-methylheptane

θ/℃y/%S/%TCPCCCTCPCCC550-0 0310 031-11 8311 585750 0140 0560 07070 2112 8815 406000 0460 0850 13166 3713 4218 616250 1320 1050 23768 3812 7023 256500 3220 1340 45658 1213 1028 91

TC—Thermal cracking；PC—Protolytic cracking；CC—Catalyticcracking

3 結(jié) 論

(1) 3-甲基庚烷熱裂化時，乙烯、丙烯和丁烯是主要產(chǎn)物。在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫由7條鏈循環(huán)反應(yīng)路徑生成甲烷。與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵在熱裂化反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性，對甲烷選擇性的貢獻(xiàn)超過80%。

(2) 以ZRP分子篩作為催化劑時，3-甲基庚烷主要發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)，C1～C4烷烴收率相對較高，甲烷由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成。在脈沖微反條件下，二次反應(yīng)的影響也很明顯。3-甲基庚烷催化裂化過程中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成；當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃時，甲烷收率與選擇性主要受熱裂化反應(yīng)的影響。

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Mechanism of Methane Formation in Thermal and Catalytic Cracking of 3-Methylheptane

LI Fuchao, YUAN Qimin, WANG Yamin, ZHANG Jiushun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The thermal and catalytic cracking reactions of 3-methylheptane were carried out at 550-650℃ with low conversions (x<15%) in a pulse micro-reactor over quartz and ZRP zeolite. Reaction mechanism of methane formation was analyzed. The results showed that ethylene, propylene and butylene were primary products in thermal cracking of 3-mehylheptane. Seven reaction pathways, in which methyl radical extracted H from C—H bond, contributed to methane formation during chain propagation. The C—H bond and C—C bonds attached to the tertiary carbon showed higher reactivity and accounted for more than 80% of methane selectivity during thermal cracking. Protolytic cracking was predominant with relatively remarkable yield of C1-C4linear alkanes in catalytic cracking of 3-methylheptane over ZRP zeolite. Methane was produced by protolytic cracking. From the comparison of the contributions to methane formation of thermal and protolytic cracking pathways, it is revealed that methane was mainly formed by protolytic cracking below 600℃, while thermal cracking dominated the yield and selectivity for methane when reaction temperature was higher than 650℃.

3-methylheptane；catalytic cracking；thermal cracking；methane；reaction pathways

2014-04-23

國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2012BAE05B01)資助

李福超，男，碩士研究生，從事催化裂化的基礎(chǔ)研究

袁起民，男，高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；Tel：010-82369230；E-mail：yuanqm.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0853-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.004