鞏春俠，方明學(xué)，陳艷娟，王杜友，陳 群

廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中脫硫行為研究

鞏春俠1,2*，方明學(xué)2，陳艷娟2，王杜友2，陳 群2

（1. 河北工程大學(xué)裝備制造學(xué)院，河北 邯鄲 056038；

2. 浙江天能電池(江蘇)有限公司，江蘇 沭陽(yáng) 223600）

*通訊聯(lián)系人

摘要：廢鉛膏中 PbSO4所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 80 %，檸檬酸鈉可以使廢鉛膏有效脫硫，研究其在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫行為對(duì)廢鉛膏的回收再利用具有重要作用。本文通過(guò)正交試驗(yàn)以及極差分析研究廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫行為。室溫下，廢鉛膏在 ω(檸檬酸鈉)=8.3 %的檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率僅為 3.275 %。通過(guò)極差分析可以判斷脫硫溫度、脫硫時(shí)間及溶液中檸檬酸鈉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫效果影響的大小。影響最大的因素為溶液中檸檬酸鈉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是脫硫時(shí)間，影響最小的因素為脫硫溫度。

關(guān)鍵詞：廢鉛膏；脫硫；正交試驗(yàn)；極差分析；回收再利用；鉛酸蓄電池；檸檬酸鈉

0　前言

近年來(lái)，我國(guó)鉛酸蓄電池產(chǎn)量劇增，這意味著有大量的金屬鉛被消耗，同時(shí)也表明有大量的廢舊鉛酸電池和生產(chǎn)過(guò)程中的廢鉛膏產(chǎn)生。因此廢鉛膏的回收利用越來(lái)越受到人們的重視，廢鉛膏中PbSO4所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 70 %，探究有效的脫硫方法在廢鉛膏的回收過(guò)程中尤其重要。

目前最常用的脫硫方法有火法[1-2]和濕法兩種。火法是在 1000 ℃以上的高溫冶煉，使 PbSO4直接轉(zhuǎn)化為 Pb，該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易操作，缺點(diǎn)是能耗高，而且在回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生 SO2氣體和鉛塵等二次污染物，對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，濕法更受到人們的青睞。濕法主要是使用碳酸鹽 [(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3]、NaOH、NaCl-HCl、檸檬酸鈉 (C6H8O7?H2ONa3C6H5O7?H2O)、硫酸鹽還原細(xì)菌 (CX-EWS 技術(shù)) 等作為脫硫劑[3-18]，將 PbSO4轉(zhuǎn)化為 PbCO3或Pb(OH)2，然后電解沉積使其轉(zhuǎn)化為 Pb，該方法不產(chǎn)生 SO2氣體和鉛塵等二次污染物，但是電解過(guò)程能耗較高，產(chǎn)業(yè)化比較困難。

目前有學(xué)者應(yīng)用檸檬酸鈉作為脫硫劑[13-17]，與PbSO4反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為檸檬酸鉛，然后在 300～400 ℃ 中溫焙燒，使其轉(zhuǎn)化為 PbO。該方法的回收產(chǎn)物 PbO 可直接作為正極材料應(yīng)用到鉛酸蓄電池的生產(chǎn)過(guò)程中，縮短了工藝流程，在生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生 SO2氣體和鉛塵等二次污染物，且無(wú)需高溫，能耗較低。本文著重探討水溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫硫時(shí)間和脫硫溫度等因素對(duì)廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中脫硫率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

圖1　濾液 pH 值隨水洗次數(shù)變化曲線

圖2　水洗后的鉛膏 XRD 圖

1.1廢鉛膏成分分析

取正極板涂片車間廢鉛膏 10 g，室溫下 (20 ℃)攪拌水洗 5 次，每次用時(shí) 5 min。水洗過(guò)程測(cè)試濾液的 pH 值。水洗過(guò)程濾液的 pH 值如圖 1 所示。

從圖 1 可知，在水洗過(guò)程中，濾液的 pH 值均小于 7，可知廢鉛膏中有殘留的 H2SO4，水洗后殘留的 H2SO4存在于濾液中，導(dǎo)致溶液呈酸性，pH值小于 7。將水洗后的廢鉛膏在 60 ℃ 下烘干、稱重、研磨，然后進(jìn)行 XRD 測(cè)試 ，范圍 5°～90°，速度 1 ( °)/min，半定量分析鉛膏中 PbSO4、Pb 和PbO2等成分，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

從圖 2 可知，廢鉛膏中主要含有 PbSO4、PbO?PbSO4、Pb和3PbO?PbSO4?H2O，4 種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 81.4 %，14.4 %，1.0 %和3.2 %。因此，研究廢鉛膏的脫硫技術(shù)對(duì)廢鉛膏的回收再利用具有重要意義。

1.2廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫行為分析

稱取 4.848 g 廢鉛膏，將其加入 60 mL ω(檸檬酸鈉)=8.3 %的檸檬酸鈉水溶液中，在室溫下 (20 ℃)攪拌溶解 5 min，過(guò)濾，記錄濾液的體積及濾液的 pH值，將濾餅烘干稱重，然后進(jìn)行 XRD 測(cè)試 ，范圍為5°～90°，速度為 1 ( °)/min，半定量分析廢鉛膏中 PbSO4、Pb和PbO2等成分。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果按公式（1）計(jì)算廢鉛膏的脫硫率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示。從表 1 可知，室溫下，廢鉛膏在 ω(檸檬酸鈉)=8.3 %的檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率僅為 3.275 %。

1.3正交試驗(yàn)法分析脫硫時(shí)間、脫硫溫度和水溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率的影響

選取三因素四水平正交試驗(yàn)方法（表 2），分析脫硫時(shí)間、脫硫溫度和水溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫率的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：稱取 10 g 廢鉛膏，將其加入 100 mL 檸檬酸鈉溶液 [ω（檸檬酸鈉）分別為 10 %，20 %，25 %，30 %] 中，在一定溫度 (20，30，50，70 ℃) 下，攪拌脫硫一定時(shí)間(5，20，40，60 min) 后，過(guò)濾，將濾餅烘干稱重，測(cè)試 XRD。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算廢鉛膏的脫硫率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示。其中，Tjk表示正交試驗(yàn)表中第 j 列因素水平 k (k=1，2，3，4)的4 次試驗(yàn)指標(biāo)之和，Tjk=Tjk/4 表示第 j 列因素水平 k的4 次試驗(yàn)指標(biāo)的平均值。Rj表示極差，定義為：Rj(脫硫度)=max(Tjk)-min(Tjk)。

分別以表 2 中各因素的四個(gè)水平為橫坐標(biāo)，在四個(gè)水平時(shí)脫硫率的均值為縱坐標(biāo)作圖，檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫硫溫度和脫硫時(shí)間對(duì)脫硫率的影響分別如圖 3、圖 4 和圖 5 所示。

從圖 3 和表 2 可知，隨著檸檬酸鈉水溶液中ω（檸檬酸鈉）由 10 % 增加到 30 %，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率由 40.295 % 快速增大到96.715 %，然后緩慢增大到 97.685 %，呈上升趨勢(shì)。分析原因，隨著檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，廢鉛膏中與檸檬酸鈉反應(yīng) PbSO4的量呈上升趨勢(shì)，生成 Pb 和檸檬酸鉛等化合物，使廢鉛膏中 PbSO4所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速下降，脫硫率增大。檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30 % 時(shí)，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率最高。

從圖 4 和表 2 可知，隨著脫硫溫度由 20 ℃ 增加到 70 ℃，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率由 64.885 % 快速上升到 87.340 %，然后逐漸上升到 89.123 %，呈上升趨勢(shì)。分析原因，隨著脫硫溫度的升高，廢鉛膏中與檸檬酸鈉反應(yīng)的 PbSO4量呈上升趨勢(shì)，生成檸檬酸鉛等化合物，使脫硫率上升。脫硫溫度為 70 ℃ 時(shí)，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率最高。

表1　廢鉛膏在檸檬酸水溶液中的脫硫行為　%

表2　正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果表

圖3　檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)廢鉛膏脫硫率的影響

圖4　脫硫溫度對(duì)廢鉛膏脫硫率的影響

圖5　脫硫時(shí)間對(duì)廢鉛膏脫硫率的影響

從圖 5 和表 2 可知，隨著脫硫時(shí)間由 5 min 延長(zhǎng)到 60 min，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率由 62.723 % 逐漸增大至 90.88 %，呈上升的趨勢(shì)，分析原因，隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)，廢鉛膏中與檸檬酸鈉反應(yīng)的 PbSO4量逐漸增多，生成檸檬酸鉛等化合物，因此，隨著脫硫時(shí)間的延長(zhǎng)，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率呈上升的趨勢(shì)。當(dāng)脫硫時(shí)間為 60 min 時(shí)，廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率最高。

從表 2 和圖 3～圖 5 數(shù)據(jù)可知，脫硫率最高的實(shí)驗(yàn)組為：ω（檸檬酸鈉）=30 %的檸檬酸鈉水溶液，脫硫溫度 70 ℃，脫硫時(shí)間 60 min。從表 3 得出，ω（檸檬酸鈉）、脫硫溫度和脫硫時(shí)間三因素脫硫率極差分別為 229.56 %，96.95 %和112.63 %。因此，對(duì)廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率影響因素最大的為 ω（檸檬酸鈉），其次為脫硫時(shí)間，影響最小的因素為脫硫溫度。

2　結(jié)論

廢鉛膏主要含有 PbSO4、PbO?PbSO4、Pb 和3PbO?PbSO4?H2O 等成分，PbSO4所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 81.4 %。室溫下，廢鉛膏在 ω(檸檬酸鈉) =8.3 %的檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率僅為 3.275 %。脫硫率最高的實(shí)驗(yàn)組為：ω（檸檬酸鈉）= 30 %的檸檬酸鈉水溶液（97.685 %），脫硫溫度 70 ℃（89.123 %），脫硫時(shí)間 60 min （90.880 %）。對(duì)廢鉛膏在檸檬酸鈉水溶液中的脫硫率影響因素最大的為檸檬酸鈉水溶液中 ω（檸檬酸鈉) ，其次為脫硫時(shí)間，影響最小的因素為脫硫溫度。

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Study on desulphurization processes of spent lead paste in sodium citrate aqueous solution

GONG Chun-xia1, 2*, FANG Ming-xue2, CHEN Yan-juan2, WANG Du-you2, CHEN Qun2

(1. Equipment Manufacturing College, Hebei University of Engineering, Handan Hebei 056038;

2. Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The mass fraction of lead sulfate (PbSO4) contained in the spent lead paste is more than 80 %(81.4 wt %). It is of great importance to research the desulphurization processes of spent lead paste in sodium citrate aqueous solution in order to recycle the scrap lead paste. These processes have been studied by orthogonal experiment and range analysis. At room temperature, desulphurization rate is just 3.275 % in 8.3 wt % sodium citrate aqueous solution. The effects of desulphurization temperature, desulphurization time and concentration of sodium citrate aqueous solution have been researched by range analysis method. The main infl uence factor is concentration of sodium citrate aqueous solution, the secondary factor is desulphurization time and the minimum factor is desulphurization temperature.

Key words:spent lead paste; desulphurization; orthogonal experiment; range analysis; recycle; leadacid battery; sodium citrate

收稿日期：2015–06–01

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)06-255-05