李 艷 , 宋之光, 曹新星, 王 麗

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049)

0 引 言

早白堊世是地球氣候環(huán)境劇烈變化的時期并伴隨著大規(guī)模生物種群的變化, 是研究地球環(huán)境、生物演化的一個典型地質(zhì)歷史時期。中國東北地區(qū)是白堊紀(jì)陸相沉積地層發(fā)育的地區(qū), 蘊含大量典型的古生物化石, 是研究早白堊世陸相古氣候環(huán)境變化、生物演化的重要地區(qū)。自20世紀(jì)中葉以來, 古生物學(xué)家在遼西四合屯地區(qū)出露的早白堊世義縣組地層中相繼發(fā)現(xiàn)大量保存完好的古生物化石, 包括著名的早期鳥類化石“圣賢孔子鳥”、遼寧古果和小型獸腳類恐龍“原始中華龍鳥”等, 構(gòu)成數(shù)量龐大的熱河生物群[1–3]。同時, 該地區(qū)在早白堊世又經(jīng)歷頻繁的火山活動影響, 形成了典型的火山-沉積地層[4]。因此, 四合屯地區(qū)的早白堊系地層被稱之為白堊紀(jì)古生物化石和火山活動的博物館[4–5], 受到國內(nèi)外地質(zhì)古生物學(xué)家的高度關(guān)注, 在古生物地層、區(qū)域火山地質(zhì)學(xué)以及古氣候環(huán)境方面已有非常深入的研究。前人所提供的植物學(xué)證據(jù)表明, 義縣組沉積時期古氣候環(huán)境整體上為適宜動植物大量生長的溫暖濕潤氣候, 但可能由于受頻繁、多期次火山活動影響, 存在明顯的干旱、半干旱性的氣候波動[6–7]。顯然, 現(xiàn)有的這些研究為了解熱河生物群繁盛時期的古氣候環(huán)境提供了重要的沉積學(xué)、古生物學(xué)以及地層年代學(xué)依據(jù)。而詳細(xì)的有機(jī)地球化學(xué)分析將為研究早白堊世火山活動對遼西熱河生物群發(fā)育時期的古氣候環(huán)境、碳循環(huán)機(jī)制的影響等提供分子水平科學(xué)依據(jù)。這也正是目前這一地區(qū)所缺乏的研究工作。

有機(jī)地球化學(xué)是研究地質(zhì)體中有機(jī)質(zhì)組成分布和來源演化的學(xué)科, 尤其是生物標(biāo)志化合物作為地質(zhì)歷史時期記錄保存生物體特征的分子化石, 在判別有機(jī)母質(zhì)來源、重建古沉積環(huán)境方面有重要作用[8–9]。另一方面, 由于有機(jī)質(zhì)來源以及后生演化的復(fù)雜性,僅根據(jù)生物標(biāo)志化合物組成分布進(jìn)行生源環(huán)境判識存在一定的不確定性。而單體烴類穩(wěn)定碳同位素組成研究極大地提高了生物標(biāo)志物在生源環(huán)境判識方面的準(zhǔn)確性[10], 且在古氣候環(huán)境重建方面具有重要意義。因此本文擬對遼西早白堊系義縣組三段四合屯剖面沉積巖有機(jī)質(zhì)豐度、生物標(biāo)志物特征以及單體烴穩(wěn)定碳同位素組成等進(jìn)行分析, 旨在研究生物標(biāo)志物及正構(gòu)烷烴碳同位素組成所反映的有機(jī)質(zhì)來源信息和古氣候環(huán)境意義, 并探討其與火山活動之間的關(guān)系。

1 樣品地質(zhì)背景與實驗分析

1.1 樣品地質(zhì)背景

北票四合屯地區(qū)位于中生代環(huán)太平洋板塊的邊緣活動帶, 經(jīng)歷了早白堊世時期強烈的構(gòu)造-火山活動, 在盆地內(nèi)沉積了巨厚的火山—沉積地層[11]。所研究的義縣組地層代表早白堊世時期火山活動和沉積作用的產(chǎn)物, 自下而上依次可分為四段(表1), 即砂礫巖段、中—基性火山巖段、砂頁巖段和橄欖玄武巖段, 其中義縣組三段又名“尖山溝含化石沉積巖層”, 沉積于四合屯火山口湖的形成和發(fā)展期[12–13]。義縣組三段主要是由泥巖、頁巖、火山灰層和砂巖組成, 水平層理普遍發(fā)育, 其中大部分砂頁巖中含火山灰、鈣質(zhì)結(jié)核。該層段含大量腹足類、雙殼類、介形類、脊椎動物和植物化石, 其中大部分保存完好的恐龍、鳥類化石主要發(fā)掘于該層段中下部含火山灰的泥巖和頁巖之中, 前人研究認(rèn)為火山活動是造成該區(qū)生物集群死亡的主要原因[14–15]。

表1 義縣組地層劃分Table 1 Stratum division of the Yixian Formation

近年來眾多地質(zhì)學(xué)家應(yīng)用放射性同位素測年法對四合屯地區(qū)義縣組地層進(jìn)行地質(zhì)年齡測定, 特別是尖山溝含化石層段。Swisher et al.[16–17]先后對四合屯義縣組三段(即尖山溝層)富含恐龍化石層的凝灰?guī)r中的透長石和黑云母的激光 Ar-Ar定年結(jié)果分別為(124.6±0.1) Ma、(124.6±0.25) Ma和(125.0±0.1) Ma,與王松山等[18]和Yang et al.[19]對相同層位的U/Pb測年結(jié)果接近(分別為(125.2±0.9) Ma 和(124.7±2.7) Ma)。此外, Zhu et al.[20]對義縣組三段湖相沉積底部和頂部相鄰火山巖的Ar-Ar定年結(jié)果分別為(125.7±2.6) Ma和(124.2±2.5) Ma, 通過與古地磁證據(jù)相結(jié)合, 認(rèn)為義縣組三段湖相沉積的地層應(yīng)形成于 124.7～124.0 Ma之間。據(jù)國際地層年代表, 義縣組三段(尖山溝層)應(yīng)主要為晚巴雷母階—早阿普第階。

本文所分析的 14個沉積巖樣品均采自義縣組三段四合屯剖面。樣品采集地點(圖1)位于遼寧省北票四合屯西部、中國四合屯古生物化石展覽館西側(cè)人工開挖的露頭剖面, 該剖面高約6 m(圖2和表2)。樣品采集時先剝除表層風(fēng)化面, 再取風(fēng)化程度低的新鮮樣品。樣品以灰色、灰黑色泥巖和頁巖為主, 夾多層淺黃、黃褐色薄層火山灰層, 水平紋理發(fā)育, 亦可見波痕, 富含豐富的生物化石。粉砂巖與泥頁巖交替發(fā)育, 其中富含生物化石的層位顏色較深呈深灰或黑色。

1.2 實驗分析方法

野外露頭采集的塊狀樣品用乙醇清洗表面(以去除可能的人為污染)后, 粉碎至100目備用。用于總有機(jī)碳(TOC)分析的粉末樣品先用5 mol/L鹽酸溶液進(jìn)行酸解處理(12 h, 80 ℃), 以去除碳酸鹽礦物中的無機(jī)碳; 隨后用去離子水清洗至少 3遍, 以除去氯化鈣, 并置于烘箱中干燥(12 h, 80 ℃)。TOC分析所使用的儀器為LECO公司生產(chǎn)的 C320碳元素分析儀。

圖1 義縣組四合屯剖面采樣位置圖Fig.1 Map showing the location of the Sihetun profile of Yixian Formation

圖2 飽和烴質(zhì)量色譜圖與TOC含量和主峰碳數(shù)剖面變化Fig.2 The profile variation in TOC content, peak carbon number of n-alkanes and mass chromatograms of aliphatic hydrocarbons

表2 樣品基本地質(zhì)信息Table 2 Geological information of the samples from Yixian Formation of the Sihetun profile

可溶有機(jī)質(zhì)的萃取使用索氏抽提法, 即稱取適量粉末樣品進(jìn)行72 h索氏萃取, 并在萃取時加入適量經(jīng)活化處理的銅片以脫除可能萃取出來的元素硫。萃取所獲得的可溶有機(jī)質(zhì)經(jīng)定容恒重后用正己烷沉淀分離瀝青質(zhì); 去除瀝青質(zhì)后的可溶烴類定容恒重后進(jìn)行柱色譜分離, 分別得到飽和烴、芳烴和非烴餾分, 并分別進(jìn)行定容恒重。所有飽和烴餾分分別進(jìn)行氣相色譜、色譜-質(zhì)譜分析。再選取樣品的飽和烴餾分進(jìn)行尿素絡(luò)合, 以分離出正構(gòu)烷烴與支鏈環(huán)烷烴。方法如下: 將1 mL飽和烴餾分溶于3 mL正己烷/丙醇(體積比為 2∶1)溶液中, 再將該溶液邊搖晃邊滴入4 mL甲醇尿素飽和溶液中, 靜置過夜使正構(gòu)烷烴充分絡(luò)合; 然后用氮氣吹干, 吹干后加入5 mL的正己烷, 充分洗滌沉淀物質(zhì), 然后離心取出上清液, 重復(fù)此步驟 3次; 然后加入去離子水溶解尿素絡(luò)合物, 并用二氯甲烷從分離的上清液中萃取正構(gòu)烷烴。

色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析使用 HP6890色譜與PlatformⅡ質(zhì)譜聯(lián)用儀, 其中色譜分離柱為 JW-DB-5型30 m×0.25 mm×0.25 μm硅熔毛細(xì)柱, 樣品采用無分流進(jìn)樣法, 汽化室溫度為 290 ℃ , 色譜柱箱初始溫度為80 ℃ , 5 min后以3 ℃ /m in 升至290 ℃ , 并保持 10 min, 氮氣為載氣。質(zhì)譜儀器的離子源為電子轟擊源(70 eV), 掃描范圍50～550 u。

分離提純的正構(gòu)烷烴的單烴碳同位素分析均使用英國GV公司的Isoprime色譜-同位素質(zhì)譜儀, 所用分離柱為JW-DB-5型 30 m×0.25 mm×0.25 μm硅熔毛細(xì)柱; 采用無分流進(jìn)樣法, 進(jìn)樣室溫度為280 ℃ ,氦氣為載氣。色譜柱箱初始溫度為80 ℃, 2 min后以20 ℃ /m in 升至130 ℃ , 以3 ℃ /m in 升至290 ℃并恒溫10 min。質(zhì)譜掃描范圍為50～600 u。使用標(biāo)準(zhǔn)樣品(PDB)校正, 每個樣品重復(fù)進(jìn)樣2～3次, 測定誤差小于0.5‰。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)碳含量(TOC)

表2和圖2列示了所分析樣品的有機(jī)碳含量等信息。該剖面有機(jī)碳含量(TOC)介于0.05%～5.65%之間, 變化較大, 顯現(xiàn)出階段性變化的特征。剖面中上部(161.5 cm以上)為有機(jī)碳含量的低值段, TOC在0.05%～2.43%之間, 平均為1.33%; 下部(161.5 cm以下)富化石層段為有機(jī)碳含量的高值段, TOC在2.50%～5.65%之間, 平均為4.02%。從剖面變化來看,有機(jī)碳含量主要受有機(jī)質(zhì)輸入的影響, 剖面下部含大量熱河生物群化石的層位是有機(jī)質(zhì)相對富集的層段。

可溶有機(jī)質(zhì)族組成與其熱演化程度有關(guān)。大多數(shù)樣品的可溶有機(jī)質(zhì)族組成豐度表現(xiàn)為芳烴 ≤ 飽和烴 ＜ 非烴, 總體上反映出非烴含量高、瀝青質(zhì)含量低的特點, 顯示有機(jī)質(zhì)處于未成熟—低成熟階段。這與其樣品 tmax低于 435 ℃相對應(yīng)[21], 說明義縣組三段沉積有機(jī)質(zhì)熱演化程度較低。

2.2 飽和烴組成分布特征

不同母質(zhì)來源的有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴化合物組成分布及碳同位素組成等存在顯著差異。一般來說, 碳數(shù)小于 C21的正構(gòu)烷烴主要來自能夠進(jìn)行光合作用的低等藻類和細(xì)菌[22], 而具有奇碳優(yōu)勢的高碳數(shù)正構(gòu)烷烴如 nC27、nC29、nC31主要來源于高等植物輸入[8]。義縣組飽和烴色譜圖顯示, 正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍基本都在nC13～nC34之間, 但主峰碳數(shù)及分布模式方面存在明顯變化(圖2和表3)。正構(gòu)烷烴的組成分布在剖面上呈階段性變化特征: 下部(125.0 cm以下)以雙峰后峰群優(yōu)勢型分布模式為主, 后峰群大多以 nC27(或 nC29、nC31)為主峰碳、前峰群以 nC17或 nC15為主峰碳; 中部(125.0～379.5 cm)主要是以nC23為主峰的單峰群分布, 僅個別樣品(如Ky-15)呈以 nC27為主峰的后峰型分布; 上部(379.5 cm以上)分布模式與下部相似, 主要為雙峰后峰群優(yōu)勢型和單峰后峰群優(yōu)勢型分布。正構(gòu)烷烴主峰碳數(shù)的這種規(guī)律性變化可能反映了義縣組三段沉積時期古氣候條件由溫濕氣候逐漸向干旱氣候轉(zhuǎn)變再回歸溫濕氣候的特征[23]。高碳數(shù)后峰群優(yōu)勢型分布指示有機(jī)質(zhì)來源以高等植物輸入為主, 低碳數(shù)前峰型分布則表明以低等菌藻類和水生植物來源為主。值得指出的是, 以nC23為主峰碳的分布模式通常見于半咸水-咸水沉積環(huán)境中[24], 且高豐度的nC23很可能與某種特殊藻類的繁盛有關(guān)[25]。剖面上高碳數(shù)正構(gòu)烷烴普遍具有較明顯的奇碳優(yōu)勢(圖2), CPI值均大于1(表3),顯示有機(jī)質(zhì)主要來源于高等植物且處于未成熟—低成熟階段。大部分樣品高碳數(shù)正構(gòu)烷烴常伴隨著UCM 小鼓包(圖 2), 但完整的正構(gòu)烷烴分布指示沉積有機(jī)質(zhì)可能普遍受到輕微的細(xì)菌改造作用[26]。

正構(gòu)烷烴的組成分布在母源判識方面具有重要的意義, 而其碳同位素組成能夠為有機(jī)質(zhì)來源提供更為準(zhǔn)確的信息。圖3展示了正構(gòu)烷烴的碳同位素組成及隨碳數(shù)的變化特征。該圖表顯示正構(gòu)烷烴的碳同位素組成在–38.6‰～ –26.0‰之間, 變化較大,指示有機(jī)來源較為多樣。在剖面上正構(gòu)烷烴的碳同位素組成隨碳數(shù)的變化分布特征明顯不同, 可大致劃分為上中下三個部分(圖3)。剖面下部為正構(gòu)烷烴碳同位素組成顯著負(fù)偏的層段, 在–38.6‰～ –31.0‰之間, 變化較平緩, 高碳數(shù)部分見微弱的鋸齒狀分布特征。剖面中部層段正構(gòu)烷烴的碳同位素組成明顯變重, 在–38.0‰～ –29.0‰之間, 其分布曲線呈平緩的“V”字形。剖面上部層段中正構(gòu)烷烴碳同位素組成顯著變重、樣品間以及不同碳數(shù)間差異變大, 其碳同位素組成介于–36.4‰～ –26.0‰之間, 高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳同位素組成遠(yuǎn)高于中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴。不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴碳同位素組成的規(guī)律性變化特征表明它們可能具有不同來源有機(jī)質(zhì)輸入或者同一來源但具有不同碳同位素分餾機(jī)制。

姥/植比值(Pr/Ph)常用于指示沉積時的氧化還原條件和有機(jī)母質(zhì)來源特征[27]。因受母源輸入、成熟度等影響, 一般認(rèn)為該比值在大于 3.0時指示氧化條件下陸源有機(jī)質(zhì)輸入為主的特點, 而小于 0.8時則反映典型的還原條件, 通常是高鹽或碳酸鹽巖沉積環(huán)境[26]。在飽和烴總離子流圖上(圖2), 無環(huán)類異戊二烯烴僅見姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph), 二者相對豐度較高, 且植烷優(yōu)勢明顯(圖2和表3)。研究區(qū)Pr/Ph比值變化不大, 介于 0.39～0.71之間(表 3), 均小于0.8, 反映了整體缺氧的沉積環(huán)境[26], 表明沉積有機(jī)質(zhì)保存較好。這與前人在該剖面地層巖中發(fā)現(xiàn)鐵質(zhì)斑點[23], 以及保存完好的疊片結(jié)構(gòu)[13]所指示的強還原環(huán)境一致。

2.3 生物標(biāo)志物分布特征

表3 飽和烴及生物標(biāo)志物比值參數(shù)表Table 3 The parameters of saturate hydrocarbons and biomarker compounds

甾萜類化合物是指示生物來源的重要標(biāo)志化合物[28]。藿烷化合物多來源于細(xì)菌類輸入, 其組成分布在研究剖面上基本相似, 只是相對豐度高低存在差異。在m/z 191質(zhì)量色譜圖上, 以五環(huán)三萜類化合物為主(圖 4)。17α(H), 21β(H)藿烷系列碳數(shù)分布范圍為 C27～C31(C28除外), 并以 17α(H), 21β(H)C30藿烷相對豐度最高, 且普遍檢出穩(wěn)定性較低的生物型17β(H), 21β(H)C30～C31藿烷。高豐度的藿烷類化合物表明, 細(xì)菌對沉積有機(jī)質(zhì)具有重要貢獻(xiàn)。

圖3 正構(gòu)烷烴碳同位素組成隨碳數(shù)變化曲線Fig.3 The profile distribution of carbon isotopic compositions of n-alkanes with respect to carbon number

藿烷除具有生源指示意義之外, 一些藿烷化合物的相對豐度比值還是重要的成熟度指標(biāo)。如表 3所示, 18α(H)-22, 29, 30- 三降藿烷(Ts)和 17α(H)-22,29, 30- 三降藿烷(Tm) 的相對比值Ts/(Ts+Tm)比值介于 0.28～0.5之間, C30莫烷/藿烷比值在 0.06～0.42之間以及升藿烷 22S/(22S+22R)比值介于 0.29～0.47之間等都指示有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷熱演化程度低, 表明義縣組三段沉積有機(jī)質(zhì)基本處于未成熟至低成熟階段,盡管個別樣品可能是受母質(zhì)來源或沉積環(huán)境影響成熟度指標(biāo)略微偏高, 但綜合來看總體上顯示了正常沉積有機(jī)質(zhì)的埋藏演化特征。此外, 穩(wěn)定性較低的生物構(gòu)型 17β(H), 21β(H)C30～C31藿烷的檢出亦指示樣品成熟度低。

在剖面上所有樣品中都檢測到伽馬蠟烷(圖 4),伽馬蠟烷比值(Ga/αβC30Hop)在 0.04～0.42 之間, 呈高低值交替變化(表3)。伽馬蠟烷是一種典型的非藿烷五環(huán)三萜類化合物, 多發(fā)現(xiàn)于高鹽的沉積環(huán)境中,因此高豐度伽馬蠟烷常指示有機(jī)質(zhì)沉積時的強還原性超鹽度環(huán)境[29]。剖面上3個層段的伽馬蠟烷比值(Ga/αβC30Hop)非常接近, 平均在 0.20左右, 表明剖面上下沉積環(huán)境總體上相對穩(wěn)定。伽馬蠟烷的檢出以及低的姥植比指示了強還原性沉積環(huán)境、以及可能的水體鹽度分層。

甾類化合物的組成分布在大部分樣品中都比較相似(圖4)。在m/z 217質(zhì)量色譜圖上以規(guī)則甾烷為主, 但僅剖面中上部樣品中有較低豐度的重排甾烷檢出。Sieskind et al.[30]的模擬實驗表明, 某些黏土礦物(如高嶺石和蒙脫石)能夠促進(jìn)重排甾烷的轉(zhuǎn)化。剖面上重排甾烷的異常分布, 可能是樣品中黏土礦物組成的差異所致。規(guī)則甾烷以 5α(H), 14α(H),17α(H)C29甾烷為主, 可占規(guī)則甾烷總豐度的53%～82%(表3); C28或C27同系物豐度相對較低, 呈

不對稱“V”字形或反“L”形分布(圖4)。大多數(shù)樣品中C304-甲基甾烷缺失, 僅在剖面上部有較高豐度檢出。前人研究認(rèn)為 4-甲基甾烷主要來自菌藻類, 而常規(guī)的C304-甲基甾烷多見于淡水沉積巖中。甾烷類化合物中 C27、C28和 C29規(guī)則甾烷的相對比例常用于確定特定環(huán)境的生源輸入。其中 C27規(guī)則甾烷主要是陸生藻類來源, C28規(guī)則甾烷則主要來源于海相藻類, C29規(guī)則甾烷普遍認(rèn)為來自陸相高等植物[26]。因此, 剖面上規(guī)則甾烷的“V”字型或反“L”型分布主要反映了水生藻類、陸源植物混合輸入的特點。

甾烷也是重要的成熟度指標(biāo)。樣品中 C29甾烷的 ββ/(αα+ββ)和 20S/(20S+20R)均小于 0.2(樣品Ky-30除外), 指示低成熟度, 與藿烷類成熟度指標(biāo)所指示的成熟度一致(表3)。

圖4 藿烷和甾烷化合物組成分布質(zhì)譜圖Fig.4 Mass chromatograms of m/z 191 and 217 showing the composition and distribution of hopanes and steranes

2.4 單烴碳同位素組成及物源環(huán)境意義

單烴分子碳同位素組成, 特別是來源于高等植物葉蠟中的各種烷烴(nC27、nC29、nC31)的單體烴碳同位素, 是反映陸地植物類型和大氣 CO2碳同位素組成變化的重要指標(biāo)。植被類型的轉(zhuǎn)變可導(dǎo)致有機(jī)化合物碳同位素組成顯著偏移, 如植被類型由C3植物過渡為以C4植物為主, 能夠使分子化合物碳同位素組成正偏約 10‰。然而, 正構(gòu)烷烴的碳同位素組成分析顯示(圖 3和表 4), 指示高等植物葉蠟來源nC29和 nC31正構(gòu)烷烴的碳同位素組成范圍在–36.2‰～ –27.7‰之間, 屬于 C3植物來源有機(jī)質(zhì)碳同位素組成范圍[31]。從剖面變化來看, 剖面上不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴碳同位素組成的變化趨勢大體相同(圖5), 正構(gòu)烷烴的碳同位素組成在剖面底部極為偏輕, 低至–38.6‰; 而向上至中部則呈逐漸正偏趨勢,并在352.5 cm處達(dá)最大正偏值(–26‰); 但該正偏之后, 正構(gòu)烷烴的碳同位素組成轉(zhuǎn)而負(fù)偏, 低至–36.4‰。因此, 正構(gòu)烷烴碳同位素組成的偏移應(yīng)主要反映了大氣CO2碳同位素組成的變化。δ13C(nC31) (‰) δ13C(CO2) (‰)–33.8 –7.0–28.7 –3.3–28.2 –3.0–29.5 –4.5–33.2 –7.2–32.4 –7.4–32.4 –7.3–32.1 –7.5–34.1 –8.6–35.3 –9.9

表4 根據(jù)正構(gòu)烷烴化合物碳同位素組成計算的義縣組沉積時期大氣CO2碳同位素組成Table 4 Reconstructed δ13C values of atmospheric CO2 during the sedimentary period of Yixian Formation based on the δ13C of n-alkane compounds

圖5 正構(gòu)烷烴碳同位素組成剖面變化圖Fig.5 Profile variation in carbon isotopic composition of individual n-alkanes

前人研究發(fā)現(xiàn)高等植物葉蠟來源烷烴(nC29和nC31)的碳同位素組成能夠直接反映古大氣CO2碳同位素組成的變化。Arens et al.[32]通過對176種C3植物進(jìn)行穩(wěn)定碳同位素組成分析后, 首次提出重建古大氣CO2碳同位素組成的關(guān)系式, 即: δ13Catmosphere=(δ13Cplant+ 18.67)/1.10。該關(guān)系式廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代大氣和古大氣 CO2碳同位素組成重建[32–33]。然而, 過去的研究主要是利用以高等植物來源為主的沉積有機(jī)質(zhì)的總碳同位素組成來重建古大氣CO2碳同位素組成, 而高等植物有機(jī)質(zhì)輸入不占優(yōu)勢的沉積有機(jī)質(zhì)則不能作為研究的載體, 這在一定程度上限制了其應(yīng)用。由于所研究的地層為陸相地層, 陸源有

機(jī)質(zhì)輸入明顯, 高碳數(shù)正構(gòu)烷烴nC29和nC31主要來自植物葉蠟, 其來源單一且明確。因此, 單體烴碳同位素組成代替總有機(jī)碳同位素用于重建古大氣CO2碳同位素組成可能更加靈敏。Collister et al.[31]研究發(fā)現(xiàn)來自C3植物葉蠟的長鏈正構(gòu)烷烴通常較其植物母質(zhì)的碳同位素組成負(fù)偏約6‰。因此, 本文分別應(yīng)用nC29和nC31碳同位素組成代替總有機(jī)質(zhì)碳同位素組成, 并加上6‰的自修正值。因此該關(guān)系式可修正為: δ13Catmosphere= (δ13C(nC29～31) +24.67)/1.10。如表 4所示, 根據(jù)修正的 Arens et al.[32]重建古大氣CO2碳同位素組成計算公式, 該區(qū)義縣組三段沉積時期, 大氣CO2碳同位素組成在–10‰～ –3‰之間波動, 這與Jahren et al.[33]所重建的早白堊世時期大氣CO2碳同位素組成的范圍非常相近。在剖面下部, 大氣CO2碳同位素組成明顯偏負(fù), 約為–10‰; 向上至中部350 cm范圍內(nèi), 大氣CO2碳同位素組成逐漸正偏至–3‰; 但在該正偏之后, 大氣 CO2碳同位素組成轉(zhuǎn)而負(fù)偏至–7‰。Huang et al.[34]根據(jù)四合屯地區(qū)義縣組三段底部碳酸鹽巖樣品重建了大氣CO2濃度,盡管樣品數(shù)量較少, 其結(jié)果亦表明早白堊世時期大氣CO2濃度存在顯著波動。大氣CO2碳同位素組成的顯著偏移表明, 早白堊世義縣組沉積時期有大量溫室氣體加入到大氣中來。盡管影響大氣CO2碳同位素組成的因素很多且普遍存在爭論, 但火山活動釋出大量CO2被認(rèn)為是造成大氣CO2碳同位素組成明顯偏移的主要原因。從全球性范圍來看, 早白堊世洋殼生長速率較大、LIPs反映出火山活動較為頻繁,是大氣CO2濃度、古氣溫、海平面升高的重要時期[35]。從區(qū)域性范圍來看, 遼西義縣組三段沉積時期存在火山侵入體以及大量火山灰沉積, 且遼西及鄰區(qū)火山活動十分強烈, 具多期次、多旋回的噴發(fā)特征。前人研究業(yè)已表明, 大規(guī)?；鹕交顒訃姵龅幕鹕綒怏w、火山灰等可造成大范圍的氣候與環(huán)境突變[15]。因此, 我們認(rèn)為大氣 CO2碳同位素組成向上的快速偏移主要與當(dāng)時該區(qū)大規(guī)模的火山噴發(fā)活動有關(guān),并反映到沉積有機(jī)質(zhì)中葉蠟烷烴碳同位素組成上來。很顯然, 頻繁的火山噴發(fā)活動是導(dǎo)致大量動植物的集群死亡, 并造成大量熱河生物群化石堆積的原因。義縣組三段沉積時期, 大氣 CO2碳同位素組成的顯著波動變化(-10‰～-3‰)表明在早白堊世全球性溫室氣候的大背景下, 區(qū)域性陸地氣候環(huán)境存在明顯的波動。

3 總結(jié)與結(jié)論

通過對遼西四合屯義縣組三段剖面進(jìn)行系統(tǒng)的有機(jī)地球化學(xué)研究分析, 取得了以下認(rèn)識和結(jié)論。

(1) 正構(gòu)烷烴組成與分布及其穩(wěn)定碳同位素組成在剖面上具有明顯階段性特征, 表明有機(jī)質(zhì)來源、古氣候環(huán)境條件以及有機(jī)碳循環(huán)等具有相應(yīng)的階段性變化。飽和烴的組成分布特征顯示剖面下部和上部有機(jī)母質(zhì)以高等植物來源為主, 中部有機(jī)母質(zhì)繼而轉(zhuǎn)為以水生植物為主。

(2) 甾烷和萜烷等生物標(biāo)志化合物的組成分布顯示沉積有機(jī)質(zhì)處于未成熟至低成熟階段; 伽馬蠟烷的普遍檢出以及低的姥植比值(Pr/Ph ＜ 0.8)表明當(dāng)時沉積環(huán)境為強還原且具一定鹽度分層的水體,沉積有機(jī)質(zhì)保存較好。

(3) 剖面上正構(gòu)烷烴碳同位素組成自下而上逐漸呈正偏的趨勢, 表明大氣 CO2碳同位素組成波動顯著。根據(jù)高等植物葉蠟烷烴碳同位素組成重建的古大氣CO2碳同位素組成在–10‰～ –3‰之間, 自下而上呈逐漸正偏后又回歸的特點, 反映了頻繁的火山噴發(fā)活動造成大氣CO2濃度變化及其碳同位素組成的偏移效應(yīng)。

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