宋 陽(yáng)，張 穎，黃文氫

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

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分析測(cè)試

乙烯、丙烯中微量水含量的分析

宋 陽(yáng)，張 穎，黃文氫

(中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用便攜式微量水分析儀和庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定了乙烯、丙烯試樣中的微量水含量，對(duì)試樣的傳輸系統(tǒng)、進(jìn)樣量的控制、液體試樣的氣化和水標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，優(yōu)化了測(cè)試條件。以低吸附惰性管線和小死體積單進(jìn)單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測(cè)試時(shí)間。采用液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進(jìn)樣器氣化液體試樣并準(zhǔn)確控制試樣的進(jìn)樣量，可避免液體試樣漸次氣化對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響及對(duì)采樣鋼瓶大小的限制。采用滲透管發(fā)生器制備水標(biāo)準(zhǔn)氣體，可驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。采用庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定水含量時(shí)，試樣流量選擇600 mL/min較適宜，開(kāi)封保存15 d之內(nèi)的卡爾·費(fèi)休試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。采用便攜式微量水分析儀測(cè)定水含量時(shí)，選擇試樣流量在400～800 mL/min之間較適宜。兩種儀器的測(cè)量結(jié)果相近，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，回收率在102%～107%之間，相對(duì)偏差小于10%。

乙烯；丙烯；微量水含量

乙烯和丙烯是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的有機(jī)化工原料[1-2]。目前，Ti/Mg體系Ziegler-Natta催化劑是生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯的主要催化劑[3-8]。水對(duì)Ti/Mg體系催化劑的聚合性能影響很大，直接影響樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量[9-12]。此外，水還會(huì)影響羰基硫和砷化氫的脫除[13]，故必須嚴(yán)格控制乙烯和丙烯中的水含量。GB/T 3727—2003[14]規(guī)定了乙烯和丙烯中水含量的測(cè)定方法。王川等[15]采用彈性石英毛細(xì)管進(jìn)樣的庫(kù)侖法微量水測(cè)定儀建立了乙烯、丙烯中微量水含量的分析方法。

采用水分析儀測(cè)定氣體中微量水含量存在以下4個(gè)難點(diǎn)：1)水易在傳輸介質(zhì)表面吸附，需要用大量試樣氣體或其他干燥氣體進(jìn)行置換，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)；2)受天平的限制，差重法計(jì)算進(jìn)樣量不能使用大的采樣鋼瓶；3)液體試樣漸次氣化，隨液體試樣的氣化，試樣中的水含量逐漸增加；4)無(wú)市售的水標(biāo)準(zhǔn)氣體，無(wú)法驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

針對(duì)以上難點(diǎn)，本工作采用便攜式微量水分析儀和庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定了乙烯和丙烯中的水含量，對(duì)試樣的傳輸系統(tǒng)、進(jìn)樣量的控制、液體試樣的氣化和水標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，考察了試樣流量和卡爾·費(fèi)休試劑保存時(shí)間對(duì)分析結(jié)果的影響，確定了適宜的分析條件。對(duì)比了便攜式微量水分析儀和庫(kù)侖法微量水分析儀的測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證了庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定微量水含量的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無(wú)吡啶卡爾·費(fèi)休試劑：大慶市日上儀器制造公司；高純氮?dú)猓杭兌却笥?9.999%(w)，北京氦普氣體工業(yè)有限公司；乙烯和丙烯：純度大于99%(w)，中國(guó)石化北京化工研究院。

1.2 儀器及分析條件

LG-5型液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進(jìn)樣器(簡(jiǎn)稱氣化進(jìn)樣器)：大慶市日上儀器制造公司，內(nèi)部管線全部為內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼管線，將液態(tài)試樣通過(guò)電加熱盤(pán)管轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，通過(guò)內(nèi)置的氣體質(zhì)量流量計(jì)精確控制試樣的流量和進(jìn)樣量，當(dāng)進(jìn)樣量達(dá)到設(shè)定值時(shí)，試樣自動(dòng)放空，不再進(jìn)入電解池，庫(kù)侖法微量水分析儀開(kāi)始自動(dòng)滴定。采用氣化進(jìn)樣器可準(zhǔn)確控制試樣進(jìn)樣量，可避免對(duì)采樣鋼瓶大小的限制，同時(shí)將液體試樣直接引入氣化進(jìn)樣器中氣化，可避免液體試樣漸次氣化對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響。

S49 32/MT型熱式質(zhì)量流量計(jì)：北京匯博隆精密儀器有限公司，在配制水標(biāo)準(zhǔn)氣體和采用便攜式微量水分析儀測(cè)定氣態(tài)試樣中的水含量時(shí)控制氣體流量。

JF-5型庫(kù)侖法微量水分析儀：大慶市日上儀器制造公司，最低檢出限3 μg，分析時(shí)氣體流量控制在600 mL/min，當(dāng)進(jìn)樣量達(dá)到設(shè)定值后自動(dòng)停止進(jìn)樣，并自動(dòng)進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定消耗的電量和進(jìn)樣量自動(dòng)計(jì)算試樣中的水含量。此外，該儀器還可通過(guò)扣除背景自動(dòng)扣除環(huán)境中的水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

Atex Microview Portable 100型便攜式微量水分析儀：英國(guó)Manalytical公司，最低檢出限0.1 μL/L。分析前調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度為25 ℃，氣體流量控制在400～800 mL/min之間，在儀器出口處連接一根不短于2 m的放空管，以防止大氣中的水反向擴(kuò)散而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。

不同滲透速率的水滲透管：美國(guó)Vici Valco公司，在80 ℃下的滲透速率分別為3 477，1 690 ng/min。

Metronics Dynacalibrator Model 150型滲透管發(fā)生器：美國(guó)Vici Valco公司，鈍化處理內(nèi)部滲透腔體以防止水吸附，溫度精確控制在±0.01 ℃。采用滲透管發(fā)生器制備水標(biāo)準(zhǔn)氣體以驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。具體方法：將水滲透管放入滲透管發(fā)生器腔體內(nèi)，調(diào)整溫度為80 ℃，穩(wěn)定30 min，通過(guò)調(diào)整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標(biāo)準(zhǔn)氣體。

管線連接方式：為減少微量水在傳輸管線內(nèi)的吸附，縮短測(cè)試時(shí)間，所有管線均采用低吸附的經(jīng)過(guò)鈍化處理或內(nèi)襯特氟龍的惰性不銹鋼管線。為避免環(huán)境中的水滲入對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，以及乙烯、丙烯泄露可能造成的危害，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟及方法原理

被測(cè)氣體通過(guò)庫(kù)侖法微量水分析儀的滴定池時(shí)，氣體中的水在卡爾·費(fèi)休試劑中發(fā)生下列反應(yīng)：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→(RNH)·SO4CH3+2(RNH)I，消耗的碘由含有碘離子的陽(yáng)極電解液電解補(bǔ)充，反應(yīng)所需的碘量與通過(guò)滴定池的電量成正比，記錄電解所消耗的電量即可求出試樣中的水含量。

當(dāng)含水氣體通過(guò)便攜式微量水分析儀的傳感器時(shí)，傳感器吸水后電性能發(fā)生變化，根據(jù)電性能的變化計(jì)算試樣中的水含量。

以氣態(tài)乙烯和液態(tài)丙烯為試樣，分別使用便攜式微量水分析儀和庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定氣體和液體試樣中的水含量，連接示意圖見(jiàn)圖1和圖2。采用氣體減壓器調(diào)節(jié)氣體試樣的壓力，以保證氣體試樣流量的穩(wěn)定。采用氣化進(jìn)樣器控制液體試樣的流量。使用便攜式微量水分析儀時(shí)，調(diào)節(jié)氣體流量為400～800 mL/min，置換15 min，數(shù)據(jù)穩(wěn)定后即可直接讀出試樣中的水含量。使用庫(kù)侖法微量水分析儀時(shí)，置換15 min后，根據(jù)試樣中水含量的高低設(shè)定進(jìn)樣量，進(jìn)樣結(jié)束后儀器自動(dòng)滴定并計(jì)算試樣中的水含量，重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值。

圖1 庫(kù)侖法微量水分析儀的連接示意圖

圖2 便攜式微量水分析儀的連接示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓器的選擇

選用兩種減壓器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，一種是帶有兩個(gè)壓力表的普通黃銅減壓器，另一種是無(wú)壓力表的單進(jìn)單出的不銹鋼減壓器。以高純氮?dú)鉃榉治鰧?duì)象，用庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定其中的水含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 減壓器種類對(duì)水含量測(cè)定結(jié)果的影響

測(cè)試前，將黃銅減壓器用1 L/min的高純氮?dú)獯祾?5 h，然后測(cè)定高純氮?dú)庵械乃?。由?可見(jiàn)，使用黃銅減壓器，在前2.00 h測(cè)得的水含量在10 μL/L以上，在4.00 h時(shí)用電吹風(fēng)加熱黃銅減壓器后再測(cè)定試樣中的水含量，水含量明顯增加，說(shuō)明黃銅減壓器中存在大量的水。之后，用電吹風(fēng)反復(fù)加熱黃銅減壓器，測(cè)得的水含量穩(wěn)定在8.5 μL/L左右。用0.8 L/min的高純氮?dú)獯祾卟讳P鋼減壓器0.25 h后測(cè)定高純氮?dú)庵械乃繛?.3 μL/L，用電吹風(fēng)加熱不銹鋼減壓器，測(cè)定結(jié)果變化不大。由此可見(jiàn)，單進(jìn)單出的不銹鋼減壓器由于死體積小，可大幅縮短測(cè)試時(shí)間。為避免減壓器帶水對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，同時(shí)為縮短分析時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選用無(wú)壓力表的單進(jìn)單出的不銹鋼減壓器調(diào)節(jié)氣體壓力。

2.2 庫(kù)侖法微量水分析儀的測(cè)定結(jié)果

2.2.1 卡爾·費(fèi)休試劑保存時(shí)間的影響

以高純氮?dú)鉃榉治鰧?duì)象，考察卡爾·費(fèi)休試劑的開(kāi)封時(shí)間對(duì)庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，對(duì)于超低水含量試樣，采用庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)得的結(jié)果穩(wěn)定性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。3種不同開(kāi)封時(shí)間的卡爾·費(fèi)休試劑測(cè)得的水含量的平均值為2.65 mg/kg，相對(duì)偏差小于10%，表明只要避光保存，開(kāi)封保存時(shí)間在15 d之內(nèi)的卡爾·費(fèi)休試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

表2 卡爾·費(fèi)休試劑保存時(shí)間對(duì)庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定結(jié)果的影響

RSD：relative standard deviation.

2.2.2 試樣流量的影響

以水含量較高(約480 mg/kg)的丙烯為分析對(duì)象，考察試樣流量分別為400，600，800，1 000 mL/min時(shí)水含量的分析結(jié)果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣流量為400 mL/min和600 mL/min時(shí)，測(cè)得的結(jié)果相近；當(dāng)試樣流量增至800 mL/min和1 000 mL/min時(shí)，測(cè)得的結(jié)果明顯偏低。表明當(dāng)試樣流量較大時(shí)，試樣中的水含量較高，試樣中的水還未與卡爾·費(fèi)休試劑完全發(fā)生反應(yīng)就被排出電解池，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)為縮短測(cè)試時(shí)間，選擇試樣流量為600 mL/min較適宜。

2.2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)水含量較高和較低的兩個(gè)丙烯試樣進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，每個(gè)試樣分別測(cè)定3 d，每天測(cè)得一組數(shù)據(jù)，分析丙烯試樣中水含量的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，分析結(jié)果的穩(wěn)定性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平行性較好，相對(duì)偏差小于3%。

表3 庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定結(jié)果的精密度

2.3 便攜式微量水分析儀的測(cè)定結(jié)果

2.3.1 試樣流量的影響

以高純氮?dú)鉃榉治鰧?duì)象，選用氮?dú)饬髁糠謩e為400，600，800，1 000，1 200 mL/min，測(cè)定其水含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?00，600，800 min/L時(shí)，在15 min之內(nèi)水含量穩(wěn)定在4.5 μL/L左右。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛? 000 mL/min時(shí)，測(cè)得的水含量稍微偏高；當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛? 200 mL/min時(shí)，測(cè)得的水含量偏高的程度更大，這是由于氣體流量過(guò)大，導(dǎo)致系統(tǒng)憋壓，造成顯示的結(jié)果偏高。因此，選擇氮?dú)饬髁吭?00～800 mL/min之間較適宜。

2.3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用滲透管發(fā)生器向水含量為14.3 μL/L的乙烯試樣中分別加入7.2 μL/L和10.8 μL/L的水，測(cè)定水的加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 便攜式微量水分析儀測(cè)定水含量的加標(biāo)回收率

The initial water content in the ethylene sample was 14.3 μL/L.

由表4可見(jiàn)，水的加標(biāo)回收率在102%～107%之間，可滿足定量分析的要求。

2.4 兩種水分析儀分析結(jié)果的對(duì)比

分別采用便攜式微量水分析儀和庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定乙烯和丙烯試樣中的水含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，兩種水分析儀測(cè)定的結(jié)果較相近，相對(duì)偏差小于10%，表明庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)得的數(shù)據(jù)也具有較好的準(zhǔn)確性。

表5 便攜式和庫(kù)侖法微量水分析儀分析結(jié)果的對(duì)比

3 結(jié)論

1)采用低吸附的惰性管線以及小死體積單進(jìn)單出的不銹鋼減壓器為試樣傳輸系統(tǒng)，縮短了測(cè)試時(shí)間。通過(guò)氣化進(jìn)樣器準(zhǔn)確控制試樣進(jìn)樣量，可避免對(duì)采樣鋼瓶大小的限制。將液體試樣直接引入氣化進(jìn)樣器中氣化，避免了試樣漸次氣化對(duì)水含量結(jié)果的影響。采用滲透管發(fā)生器制備不同水含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，可驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2)采用庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定水含量時(shí)，選擇液體試樣流量為600 mL/min較適宜，開(kāi)封保存15 d之內(nèi)的卡爾·費(fèi)休試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。采用便攜式微量水分析儀測(cè)定水含量時(shí)，選擇氮?dú)饬髁吭?00～800 mL/min之間較適宜。

3)使用便攜式和庫(kù)侖法微量水分析儀測(cè)定乙烯和丙烯中的微量水含量，得到的結(jié)果相近，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率在102%～107%之間，相對(duì)偏差小于10%。

[1] 曹湘洪. 重視甲醇制乙烯丙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)大力開(kāi)拓天然氣新用途[J]. 當(dāng)代石油化工, 2004, 12(12): 1-8.

[2] 李曉紅，王洪濤，齊國(guó)禎，等. SAPO-34分子篩上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯[J]. 石油化工, 2009, 38(11): 1174-1179.

[3] 段曉芳, 夏先知, 高明智, 等. 聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)展及展望[J]. 石油化工,2010, 39(8): 834-843.

[4] 王東升，趙增輝，郎笑梅，等. Ziegler-Natta催化劑及其在聚乙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2011，31(8): 27-30.

[5] 高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發(fā)進(jìn)展[J]. 石油化工，2007，36(6): 535-546.

[6] 郭子方. 乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研發(fā)進(jìn)展[J]. 石油化工，2009，38(4): 451-455.

[7] 崔楠楠，胡友良. 用于丙烯聚合的MgCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào)，2005(5): 24-30.

[8] 朱博超，黃強(qiáng)，焦寧寧. 聚烯烴催化劑的發(fā)展及我們的對(duì)策[J]. 高分子通報(bào)，2002(8): 67-76.

[9] 陳得文，張寶泉，顧惠新，等. 丙烯精制系統(tǒng)的改造[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2005, 23(6): 453-456.

[10] 楊順迎. 丙烯質(zhì)量對(duì)催化劑活性的影響[J].河南化工，2005, 22(5):30-32.

[11] 逯云峰，孫國(guó)文，蔣榮. 聚丙烯原料雜質(zhì)對(duì)聚合的影響及凈化技術(shù)的發(fā)展[J]. 四川化工，2005, 8(6): 24-27.

[12] 李正光. 煉廠聚合級(jí)丙烯的質(zhì)量控制[J]. 黑龍江石油化工，2002，13(1): 4-5.

[13] 李雪雙，丁玲，姚慶. 聚丙烯生產(chǎn)中原料丙烯的精制[J]. 廣東化工，2013，40(12): 47-49.

[14] 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. GB/T 3727—2003 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測(cè)定[S].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[15] 王川，張偉，葉志良，等. 彈性石英毛細(xì)管和卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定乙烯、丙烯中微量水[J]. 石油化工，2003，32(4): 333-336.

(編輯 李明輝)

Determination of Trace Water in Ethylene and Propylene

SongYang，ZhangYing，HuangWenqing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Trace water contents in ethylene and propylene were determined by portable and coulometric analyzer separately. The analysis time was shortened by adopting both inert pipe with low adsorption capacity and tow way stainless steel pressure regulators with small dead volume as transmission system. The restriction of the sample gradual gasification to the sample cylinder and its effect on the water content determination could be avoided by using liquid flash evaporator as sample injector. The accuracy of the analysis results was tested by permeation tube generator, which could generate standard gas with accurate water content. The appropriate sample flowrates were 600 mL/min and 400-800 mL/min for the coulometric and portable analyzers, respectively. The Karl Fischer reagent which was unsealed and conserved less than 15 days had no influence on the water content results. The water content determined by coulometric analyzer was close to that measured by portable water analyzer, with good accuracy, recovery in the range of 102% and 107%, and relative deviation of less than 10%.

ethylene；propylene；trace water content

2014-09-24；[修改稿日期]2015-01-05。

宋陽(yáng)(1972—)，女，遼寧省本溪市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202520，電郵 sting_1995@163.com。

1000-8144(2015)04-0506-06

TQ 652.2

A