陸向紅，崔艷帥，計建炳，聶 勇

(浙江工業(yè)大學 化學工程學院 浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310014)

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精細化工

改性活性白土催化油酸合成二聚酸

陸向紅，崔艷帥，計建炳，聶 勇

(浙江工業(yè)大學 化學工程學院 浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310014)

以油酸為原料，活性白土為催化劑合成二聚酸。利用HPLC方法和正交實驗考察了適宜的工藝條件。實驗結(jié)果表明，優(yōu)化的工藝條件為：常壓、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時間6 h、活性白土用量為油酸的12%(w)、LiCl用量為油酸的1.2%(w)，在此條件下二聚酸的收率為34.6%。采用路易斯酸和有機化合物對活性白土進行無機和有機改性，并研究了路易斯酸的類型和有機插層對油酸常壓聚合生成二聚酸的影響。實驗結(jié)果表明，隨路易斯酸性的增強，二聚酸的收率逐漸增加，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。用十六烷基三甲基溴化銨改性活性白土時，適宜的用量為活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率為54.5%。

活性白土催化劑；油酸；路易斯酸；十六烷基三甲基溴化銨；Diels-Alder反應(yīng)；二聚酸

[ Keywords]activated clay catalyst; oleic acid; Lewis acid；cetyltrimethyl ammonium bromide; Diels-Alder reaction；dimer acid

二聚酸主要指十八碳不飽和脂肪酸分子聚合生成的二聚體[1-2]。二聚酸的相對分子質(zhì)量適中，結(jié)構(gòu)獨特：分子中既有較長的柔性碳鏈，又有相對剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；不僅有極性和非極性基團，而且還有羧基和雙鍵等性質(zhì)活潑的反應(yīng)性基團[3]。二聚酸獨特的分子結(jié)構(gòu)使其具有獨特的化學物理性質(zhì)，因此用途廣泛，市場需求量及價格逐年攀升。

二聚酸的生成不僅與反應(yīng)溫度、時間和壓力有關(guān)，催化劑特性對二聚酸的收率和選擇性也有很大影響[4]，現(xiàn)有工藝普遍采用活性白土為催化劑，但催化效率低、消耗量多，且產(chǎn)品與活性白土分離時負荷大[5]。因此，降低活性白土用量、提高二聚酸收率和選擇性的關(guān)鍵是提高活性白土的催化能力。白土是以蒙脫土為主要成分的膨潤土，經(jīng)酸化處理后即為活性白土?；钚园淄辆哂休^大的比表面積和較多的層間電荷及酸性位點[6]。十八碳不飽和脂肪酸在活性白土層間酸性位點的作用下，通過Diels-Alder反應(yīng)或自由基反應(yīng)聚合生成二聚酸。層間距、活性白土內(nèi)部的疏水憎油環(huán)境、酸性位點的類型和數(shù)量會影響十八碳不飽和脂肪酸的進入、吸附和催化反應(yīng)。活性白土層間距約為1.3 nm左右[6]，層間化學微環(huán)境為親水憎油性，均不利于大分子的插入。有機陽離子通過離子交換反應(yīng)置換活性白土層間原有的陽離子，可增加活性白土的層間距和親油性。馮光炷[7]用十六烷基三甲基氯化銨插層蒙脫土在3.5 MPa下催化紅花油合成二聚酸，產(chǎn)率略有提高。國內(nèi)廠家普遍采用常壓工藝，故需研究常壓下十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性活性白土對二聚酸收率的影響。Koster等[8]發(fā)現(xiàn)二聚酸的收率與路易斯酸的酸性相關(guān)性不大，且二聚酸收率均低于45%，這很可能是因為他們使用的原料中不含亞油酸，限制了路易斯酸對Diels-Alder反應(yīng)的催化作用。

本工作以油酸為原料，活性白土為催化劑合成了二聚酸。利用HPLC方法及正交實驗考察了適宜的工藝條件。采用路易斯酸和有機化合物分別對活性白土進行無機和有機改性，并研究了路易斯酸的類型和有機插層對油酸常壓聚合生成二聚酸的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸：AR，杭州雙林化工有限公司，含57%(w)的亞油酸。二聚酸標樣：由上海德茂化工有限公司生產(chǎn)的二聚酸含量為85%(w)的粗產(chǎn)品經(jīng)進一步分子蒸餾獲得，其HPLC分析色譜圖見圖1。從圖1可看出，二聚酸的面積百分含量為98.11%。

活性白土：pH=4，上海海曲化工有限公司；LiCl(AR)、AlCl3·6H2O(AR)、FeCl3·6H2O(AR)、CuCl2(AR)、CTAB(AR)、氯仿(AR)、乙腈(HPLC級)和四氫呋喃(HPLC級)：上海晶純生化科技股份有限公司。

Prostar210型液相色譜儀：瓦里安儀器公司。

圖1 二聚酸標樣的HPLC譜圖

1.2 活性白土催化合成二聚酸

三口燒瓶中加入80 g油酸、一定量的活性白土和LiCl，裝上冷凝管、溫度計和攪拌器，在常壓下攪拌加熱至一定溫度，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去白土得粗產(chǎn)品。用液相色譜儀分析粗產(chǎn)品中二聚酸的含量，并計算二聚酸收率。

1.3 改性活性白土催化合成二聚酸

為進一步提高二聚酸的收率，分別用無機路易斯酸(AlCl3，F(xiàn)eCl3，CuCl2)和CTAB對活性白土進行無機和有機改性。再按1.2節(jié)所述步驟合成二聚酸。

1.3.1 無機改性

稱取100 g水5份，分別加入一定量的AlCl3·6H2O，配成含量(w)分別為3.3%，6.6%，9.9%，13.2%，16.5%的AlCl3溶液；加入33.3 g活性白土，在80 ℃下攪拌2 h；過濾后得到的催化劑固體用水反復洗滌至pH≈4；在150 ℃下焙燒活化3 h，碾磨粉碎后即得到無機改性的活性白土。再分別用FeCl3·6H2O和CuCl2采用上述步驟改性活性白土，其中，F(xiàn)eCl3溶液的含量(w)分別為3.6%，7.2%，10.8%，14.4%，18.0%；CuCl2溶液的含量(w)分別為6%，12%，18%，24%，30%。

1.3.2 有機改性

稱取100 g水4份，分別加入33.3 g活性白土，在80 ℃下攪拌30 min，使充分混合；在混合液中分別加入0.2，0.4，0.6，0.8 g CTAB，繼續(xù)在80 ℃下攪拌90 min；冷卻至室溫、抽濾、真空干燥、研磨，即得到有機改性活性白土。

1.4 二聚酸含量及收率的測定

二聚酸含量采用HPLC外標法測定。色譜條件為：Eorbax C18色譜柱，柱溫30 ℃，流動相V(乙腈):V(四氫呋喃)=3:1，流量0.8 mL/min，紫外檢測器，檢測波長210 nm，進樣量l0 μL。以二聚酸標樣建立的標準曲線方程為：

ρ=1.7×10-7A

(1)

式中，ρ為二聚酸的質(zhì)量濃度，mg/mL；A為對應(yīng)的二聚酸峰面積，mg/mL，該方程的線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.994。

產(chǎn)品中二聚酸含量(X，%)的計算式為：

(2)

式中，Vs為試樣體積，mL；ms為試樣質(zhì)量，mg。

二聚酸收率(Y，%)的計算式為：

(3)

式中，mc為產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0為原料質(zhì)量，g。

1.5 反應(yīng)機理

活性白土催化油酸生成二聚酸的反應(yīng)機理主要有兩種：Diels-Alder機理(見式(4))[9-11]，即油酸中的亞油酸在催化劑和加熱的條件下，發(fā)生共軛化形成富電子的二烯體，再與含雙鍵的親二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成環(huán)狀二聚酸，體系中的路易斯酸可降低親二烯體系前線軌道能量、改變分子軌道系數(shù)分布、降低反應(yīng)活化能、促進Diels-Alder反應(yīng)；碳正離子機理(見式(5))[12]，不飽和脂肪酸的雙鍵在路易斯酸作用下質(zhì)子化，形成碳正離子，并攻擊另一個不飽和脂肪酸的雙鍵，從而生成線型二聚酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土催化合成二聚酸

鋰鹽能提高二聚酸的收率[7,13]，以LiCl為助催化劑，活性白土為催化劑，通過正交實驗考察了常壓下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、活性白土用量和LiCl用量對二聚酸收率的影響。正交實驗的條件設(shè)計及結(jié)果見表1。從表1可看出，影響二聚酸收率因素的大小順序為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>活性白土用量>LiCl用量。優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時間6 h，活性白土用量為油酸的12%(w)，LiCl用量為油酸的1.2%(w)。在此條件下，二聚酸的收率為34.6%。

2.2 改性活性白土催化合成二聚酸

活性白土催化不飽和脂肪酸聚合生成二聚酸的過程必須經(jīng)過以下步驟：1)溶液主體相的不飽和脂肪酸擴散進入活性白土層間；2)不飽和脂肪酸被活性白土層間的催化位點吸附；3)不飽和脂肪酸在催化位點上聚合；4)聚合生成的二聚酸從活性白土層間擴散進入溶液主體?；钚园淄翆娱g距的大小會影響不飽和脂肪酸的擴散傳質(zhì)，層間的親水憎油環(huán)境會影響活性白土對不飽和脂肪酸的吸附，層間催化位點的數(shù)量、類型和強度會影響活性白土的催化性能。因此，這些因素均會影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，從而影響二聚酸的收率。利用路易斯酸可加強活性白土的催化性能，通過表面活性劑插層的有機改性也可增加層間距、提高活性白土的親油性。

表1 正交實驗的條件設(shè)計及結(jié)果

2.2.1 無機改性活性白土

路易斯酸不僅能加速Diels-Alder反應(yīng)，而且有利于碳正離子的生成，從而有利于不飽和脂肪酸的聚合。路易斯酸種類和用量對二聚酸收率的影響見圖2。從圖2可看出，隨路易斯酸用量的增大，二聚酸收率均呈先升高后下降的規(guī)律。負載不同路易斯酸的活性白土催化劑得到的二聚酸的最大收率不同，其順序為：AlCl3>FeCl3>CuCl2。這是因為，路易斯酸能降低Diels-Alder反應(yīng)活化能并促進碳正離子的生成，有利于提高活性白土的催化活性。采用活性白土催化劑時，二聚酸的收率為34.6%，當活性白土負載3.3%(w)AlCl3時，二聚酸收率提高至55.9%。路易斯酸的酸性強弱順序為：AlCl3>FeCl3>CuCl2，與路易斯酸對活性白土的催化能力呈正相關(guān)關(guān)系，說明較強的路易斯酸更有利于催化不飽和脂肪酸的聚合，使用酸性較強的路易斯酸不僅可提高二聚酸的收率，同時可降低路易斯酸用量。但路易斯酸用量過多會導致活性白土內(nèi)部孔道堵塞、減少催化活性中心數(shù)量、降低二聚酸收率。因此，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)。

圖2 路易斯酸種類和用量對二聚酸收率的影響

2.2.2 有機改性活性白土

Den Otter[14]認為促使亞油酸異構(gòu)化的是活性白土層間而不是層外的酸性中心。亞油酸分子必須進入層間，才能被活性白土催化而發(fā)生異構(gòu)化。未經(jīng)有機改性的活性白土的層間距小且親水性強，不利于油酸和亞油酸分子的進入和吸附。CTAB對活性白土催化能力的影響見圖3。

圖3 CTAB對活性白土催化能力的影響

從圖3可看出，活性白土經(jīng)適量CTAB改性時其催化活性提高，二聚酸收率可從34.6%提高至54.5%；繼續(xù)增大CTAB用量，二聚酸收率開始降低。CTAB具有可與層間陽離子進行離子交換的陽離子頭和疏水性的長鏈，十六個碳的長鏈可增加層間距，有利于反應(yīng)物分子的進入，而其疏水性可提高脂肪酸在白土層間的吸附，故經(jīng)CTAB改性的活性白土具有較好的催化性能。高曉薇等[6,15]通過CTAB插層改性，將活性白土的層間距從1.3 nm提高至1.6～1.9 nm。油酸和亞油酸分子的直徑約為0.7 nm。CTAB插層前后對油酸/亞油酸分子的吸附見圖4。從圖4可看出，在CTAB插層改性前，活性白土的層間距約為油酸分子的1.8倍，由于存在空間位阻，活性白土層間的一側(cè)壁面吸附油酸分子后，另一側(cè)就不能吸附油酸分子，而CTAB插層改性后，層間距是油酸分子的2.3～2.7倍，層間兩側(cè)壁面均可同時吸附油酸分子(見圖4b)，催化位點的利用率提高，有助于二聚酸的合成。適量CTAB能在保留大量酸性活性中心的前提下提高層間距，但當CTAB用量過大時，則會消耗大量的酸性活性中心，使活性白土的催化能力下降，反而不利于二聚酸的合成，造成二聚酸的收率下降。因此，適宜的CTAB用量為活性白土的0.6%(w)。

圖4 CTAB插層前(a)后(b)對油酸/亞油酸分子的吸附

3 結(jié)論

1)活性白土具有較大的比表面積和較多的層間電荷及酸性位點，是催化合成二聚酸的優(yōu)良載體。優(yōu)化的工藝條件為：常壓、240 ℃、反應(yīng)時間6 h、活性白土用量為油酸的12%(w)、LiCl用量為油酸的1.2%(w)。在此條件下，二聚酸的收率為34.6%。

2)利用CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3等路易斯酸可對活性白土進行無機改性，隨路易斯酸的酸性增強，二聚酸的收率逐漸增大，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。

3)采用CTAB可對活性白土進行有機改性，適宜的CTAB用量為活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率為54.5%。增大活性白土的層間距和親油性，能促進不飽和脂肪酸的擴散傳質(zhì)和吸附，從而明顯提高二聚酸的收率。

[1] Leonard E C. Polymerization-Dimer Acids [J].JAmOilChemSoc, 1979，56(11)：782-785.

[2] 孔慶娟，李紅娟，李曉. 二聚酸甲酯的合成研究[J]. 精細石油化工進展，2008，9(2)：39-41.

[3] Cowan J C. Dimer Acids[J].JAmOilChemSoc, 1962，39(12)：534-545.

[4] 徐步青. 二聚酸國內(nèi)外進展綜述[J]. 中國油脂，1990，15(2)：42-46.

[5] 李紅娟，解從霞，于世濤，等. 分子篩催化合成二聚酸甲酯[J]. 中國油脂，2008，33(4)：39-42.

[6] 高曉薇. 活性白土的化學改性及其作用機理研究[D]. 南寧：廣西大學，2010.

[7] 馮光炷. C<3,6>二聚脂肪酸基聚酯及其衍生物的合成、性能與動力學研究[D]. 西安：西北工業(yè)大學，2006.

[8] Koster R M，Bogert M，de Leeuw B，et al. Active Sites in the Clay Catalysed Dimerisation of Oleic Acid[J].JMolCatalA：Chem, 1998，134(1/3)：159-169.

[9] Brutting R，Spiteller G. Products of the Dimerization of Unsaturated Fatty-Acids：Ⅹ. Identification of Estolides in Early Phase of the Dimerization[J].FettWissTechnol, 1993，95(5)：193-199.

[10] Tolvanen P，Maki-Arvela P，Kumar N，et al. Thermal and Catalytic Oligomerisation of Fatty Acids[J].ApplCatal，A, 2007，330：1-11.

[11] Paschke R F，Peterson L E，Wheeler D H. Dimer Acid Structures：The Thermal Dimer of Methyl 10-Trans, 12-Trans, Linoleate[J].JAmOilChemSoc, 1964，41(11)：723-727.

[12] Coljia N, Laane M，Cross G A，et al. (Bio)Dimerisation of Unsaturated Fatty-Acids[J].ReclTravChimPays-Bas, 1991，110(5)：195-198.

[13] 朱雷，陳坤雄，趙素英，等. CO2環(huán)境下油酸聚合制二聚酸的工藝[J]. 化工進展，2013，32(9)：2216-2220.

[14] Den Otter M J A M. The Dimerization of Oleic Acid with a Montmorillonite Catalyst: Ⅲ. Test of the Reaction Model[J].EurJLipidSciTechnol,1970，72(12)：1056-1066.

[15] 張小紅，蔡立彬，尹國強，等. 二次插層法制備有機蒙脫石的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2003，23(1)：38-42

(編輯 鄧曉音)

《危險化學品目錄(2015版)》即將實施

2015年3月9日，國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局、中華人民共和國工業(yè)和產(chǎn)業(yè)化部、公安部、環(huán)境保護部、交通運輸部、農(nóng)業(yè)部、國家衛(wèi)生和計劃生育委員會、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家鐵路局、中國民用航空局等10部委聯(lián)合發(fā)布了2015年5號公告，正式公布了《危險化學品目錄(2015版)》。同時聲明，《危險化學品目錄(2015版)》于2015年5月1日起正式實施，《危險化學品名錄(2002版)》(原國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局公告2003年第1號)、《劇毒化學品目錄(2002年版)》(原國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局等8部門公告2003年第2號)同時廢止。

《危險化學品目錄(2015年版)》對危險化學品的定義、確定原則及劇毒化學品的定義、判定界限和各欄目的含義及其他事項進行了明確說明?！段ｋU化學品目錄(2015版)》(以下簡稱“目錄2015”)與《危險化學品名錄(2002版)》(以下簡稱“名錄2002”)的不同：

1、名稱有變化

2002版為“名錄”，而2015年版名稱為“目錄”。

2、分類標準不同

目錄2015年版是依據(jù)國家標準GB13690—2009《化學品分類和危險性公示通則》，按物理危險、健康危害和環(huán)境危害3個危險和危害特性類別進行確定，分類依據(jù)GB30000系列標準進行。按照GHS制度中的“積木塊”原則，把危險化學品分類為物理危險、健康危害和環(huán)境危害三大類，總共28個種類，81個類別。該系列標準對應(yīng)于聯(lián)合國《全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度》，即GHS。而名錄2002主要依據(jù)GB6944—1986《危險貨物分類和品名編號》確定危險性分類，將危險化學品分為爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體、易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品、氧化劑和有機過氧化物、有毒品、腐蝕品等7個類別和17 個項別，不包括放射性物質(zhì)。

3、結(jié)構(gòu)和內(nèi)容的變化

1)增加了“序號”、“CAS號”和“備注”，刪除了“UN號”。目錄2015將名錄2002和《劇毒化學品目錄(2002年版)》合二為一，采取了在“備注”中注明“劇毒”的方式將劇毒物質(zhì)進行標識。

2)目錄2015共涉及品種序號2 828個，品名2 998個；名錄2002共涉及3 814個。與名錄2002相比，目錄2015減少了836個品名，其中1 942個品名與名錄2002相同，尚有1 056個品名在名錄2002中沒有。從數(shù)量上看，目錄2015明顯減少，主要刪除了危險性較低或國內(nèi)不常見的化學品及爭議較大的物質(zhì)。因目錄2015擴大了危險化學品的含義，采用了聯(lián)合國GHS化學品危害的評估方法和標準，把化學品的健康和環(huán)境危害納入分類，于是大量原來未列入名錄2002的化學品將被歸類為危險化學品。因此，較名錄2002，新版涉及的危險化學品數(shù)量實際是增加的。

3)相比《劇毒化學品目錄(2002年版)》，目錄2015版劇毒化學品由335種減少到148種，其中138種為原有，另有10種為新增。

《危險化學品目錄》是《危險化學品管理條例》(國務(wù)院591號令)的重要組成部分，自2002年公布《危險化學品名錄》，時隔13年公布新版《危險化學品目錄(2015版)》對加強化學品管理、適應(yīng)新形勢下的環(huán)境保護、方便貿(mào)易等具有積極意義，同時對化學品生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)將產(chǎn)生一定影響。

(馬 英 中國石化北京化工研究院)

Catalytic Synthesis of Dimer Acid from Oleic Acid over Modified Activated Clay

LuXianghong,CuiYanshuai,JiJianbing,NieYong

(Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang 310014, China)

Dimer acid was prepared from oleic acid on activated clay catalyst. The appropriate pre-paration conditions were investigated by means of HPLC and orthogonal experiments. The results indicated that under the optimal conditions of normal pressure, reaction temperature 240 ℃, reaction time 6 h, activated clay dosage 12%(w)(based on the oleic acid) and cocatalyst LiCl dosage 1.2%(w)(based on the oleic acid), the dimer acid yield was 34.6%. The activated clay was modified with Lewis acids or organic compounds. The effects of the Lewis acids and organic compounds on the yield of dimer acid were studied. The results showed that with the increase of the Lewis acid's acidity, the yield of the dimer acid increased and the suitable Lewis acid was AlCl3. When the AlCl3dosage was 3.3%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 55.9%. The catalytic performance of the activated clay after modification with cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) was enhanced, and when the CTBA dosage was 0.6%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 54.5%.

2014-10-09；[修改稿日期]2015-01-13。

陸向紅(1971—)，女，江蘇省無錫市人，博士，副教授，電話 0571-88320646，電郵 luxh@zjut.edu.cn。

國家863項目(2014AA022103)；浙江省科技廳項目 ( 2009R50012-11)。

1000-8144(2015)04-0483-06

TQ 225.136

A