唐詩洋，張樹華，劉　巖，李　健，陳慶海

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

微米稀土粉體表面改性技術(shù)研究*

唐詩洋，張樹華，劉巖，李健，陳慶海

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

摘要：本文采用稀土粒子與蛇紋石粉體組成的微米復(fù)合粉體，研究了油酸、Span、硼酸酯對(duì)其的表面改性效果，確定了復(fù)合改性劑的復(fù)配配比為油酸∶Span∶硼酸酯=43.1∶24.1∶32.8。通過實(shí)驗(yàn)，得到了較優(yōu)工藝條件：復(fù)合改性劑添加量5.8%，改性溫度75℃，改性時(shí)間80min。改性后的微米稀土粉體表現(xiàn)出良好的親油疏水性，提高了其在機(jī)油中的分散穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：微米復(fù)合粉體；表面改性；分散性

磨損是材料與設(shè)備報(bào)廢的3種主要原因之一[1]，目前，全世界每年因摩擦磨損造成的資源浪費(fèi)已超過上千億美元。機(jī)械的潤滑與潤滑油息息相關(guān)。目前使用的潤滑油一般由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成。添加劑可彌補(bǔ)和改善基礎(chǔ)油性能方面的不足，賦予某些新的性能，是潤滑油重要組成部分。潤滑油品質(zhì)的每一次提升，幾乎都是添加劑發(fā)展的結(jié)果。近年來，發(fā)展具有優(yōu)良抗磨損、顯著節(jié)能效果、環(huán)境友好的潤滑油添加劑，一直是國際潤滑研究領(lǐng)域的前沿課題。國內(nèi)外學(xué)者在開發(fā)優(yōu)異的抗磨減摩和抗極壓性能的潤滑油添加劑的過程中，逐漸將注意力轉(zhuǎn)向超細(xì)粉體[2 ]，并對(duì)其進(jìn)行了一系列的摩擦學(xué)性能研究，取得了良好的效果。但粉體粒子在潤滑油中的分散性及穩(wěn)定性問題還沒很好地解決，從而限制了超細(xì)粉體作為潤滑添加劑的使用。

超細(xì)粉體潤滑添加劑在潤滑油中的分散穩(wěn)定性是潤滑技術(shù)領(lǐng)域中的關(guān)鍵技術(shù)。復(fù)合粉體具有很強(qiáng)的親水性，需要利用改性劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，提高其在非極性溶劑中的分散性，并且不會(huì)因外部環(huán)境變化而在潤滑油中再次產(chǎn)生凝集與沉淀，這是目前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，也是應(yīng)用潤滑油技術(shù)促進(jìn)高效節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素。其對(duì)緩解能源、原材料等問題有著不同尋常的意義。

1　實(shí)試部分

1.1主要試驗(yàn)材料與儀器

含稀土復(fù)合礦石粉體（俄羅斯）；油酸（A.R.天津市博迪化工有限公司）；司班（Span）（C.P.天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）。硼酸酯（A.R.韶關(guān)市翁江化學(xué)試劑有限公司）。無水乙醇（A.R.天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。長城牌汽油機(jī)油（SD級(jí)中國石油化工股份有限公司潤滑油分公司）。

FA2004電子天平（山東菏澤市生化儀器廠）；GM06A電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；85- 2數(shù)顯磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）；KQ- 100B超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；OSB- 2000油浴鍋（重慶市永生實(shí)驗(yàn)儀器廠）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1含稀土復(fù)合礦石粉體的改性[3]將一定量的改性劑和溶劑置于三口燒瓶中，加熱攪拌至其混合均勻，然后將含稀土復(fù)合礦石粉體緩慢加入，加熱至指定溫度，恒溫回流。待攪拌反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，抽濾，并在與改性溫度相同的溫度條件下干燥，經(jīng)研磨、篩分，得到表面改性的含稀土復(fù)合礦石粉體。

1.2.2親油化度測(cè)試親油化度值的測(cè)定即疏水程度的檢驗(yàn)，此值的大小可以作為評(píng)價(jià)改性效果的標(biāo)準(zhǔn)，值越高說明粉體的疏水性越好。測(cè)試方法為將改性粉體置于50mL蒸餾水中，然后逐滴加入無水乙醇，當(dāng)漂浮于水面上的粉體完全浸潤時(shí)，記錄無水乙醇的加入量V（mL）[4]，則：

2　結(jié)果與分析

2.1不同改性劑的改性效果

2.1.1油酸的改性效果在改性溫度為75℃，改性時(shí)間為1h的條件下，考察油酸[5 ]不同添加量（m/m）對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　油酸用量對(duì)親油化度的影響Fig.1 Effect of oleic acid amount on lipophilicity

由圖1的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，油酸的用量明顯影響復(fù)合粉體的修飾效果。復(fù)合粉體的親油化度值隨油酸的增加而大幅度增大，當(dāng)油酸添加量達(dá)到2.5%時(shí)，親油化度值達(dá)到了42.30%的最大值。

2.1.2司班（Span）的改性效果在改性溫度為75℃，改性時(shí)間為1h的條件下，考察硬脂酸不同添加量（m/m）對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2中曲線可以看到，Span的用量為0.5% ～1.5%時(shí)，明顯影響復(fù)合粉體的修飾效果，親油化度值大幅度增大。當(dāng)Span的添加量繼續(xù)增加，親油化度值開始緩慢減小，并且有呈大幅度減小的趨勢(shì)。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，司班（Span）的最佳改性用量是1.5%。

圖2　硬脂酸用量對(duì)親油化度的影響Fig.2 Effect of octadecanoic acid amount on lipophilicity

2.1.3硼酸酯的改性效果在改性溫度為75℃，改性時(shí)間為1h的條件下，考察硼酸酯[ 6 ]不同添加量（m/m）對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，見圖3。

圖3　硼酸酯用量對(duì)親油化度的影響Fig.3 Effect of boric acid ester amount on lipophilicity

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看到，當(dāng)用量低于2%時(shí)，粉體的親油化度值呈大幅度增大趨勢(shì)，這是由于硼酸酯中存在著活性基團(tuán)，其既與復(fù)合粉體表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，也可與不飽和鍵鍵合，從而提高其在有機(jī)介質(zhì)中的分散性與懸浮穩(wěn)定性。

2.2復(fù)合改性劑用量對(duì)改性效果的影響

在改性溫度為75℃，改性時(shí)間為1h條件下，考察各單劑最優(yōu)值復(fù)配復(fù)合改性劑（m/m）對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，見表1。

通過表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，當(dāng)油酸、Span、硼酸酯的添加量分別為2.5%、1.4%、1.9%，即復(fù)合改性劑中油酸∶Span∶硼酸酯= 43.1∶24.1∶32.8，添加量為5.8%時(shí)，對(duì)粉體表面的改性效果最明顯，親油化度值達(dá)到83.86%。油酸、Span、硼酸酯之間與粉體有很好的相溶性，產(chǎn)生了良性的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)，使分散體系最穩(wěn)定。

表1　改性單劑復(fù)配復(fù)合改性劑對(duì)親油化度的影響Tab.1 Effect of composite modifier on lipophilicity

2.3改性溫度對(duì)改性效果的影響

在改性時(shí)間為1h，復(fù)合改性劑用量為5.8%的條件下，考察改性溫度對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，見表圖4。

圖4　改性溫度對(duì)親油化度的影響Fig.4 Effect of modified temperature on lipophilicity

由圖4可以看出，改性效果隨溫度的增加變得明顯，在75℃時(shí)，反應(yīng)得到最大親油化度。

2.4改性時(shí)間對(duì)改性效果的影響

在改性溫度為75，復(fù)合改性劑用量為5.8%的條件下，考察改性時(shí)間對(duì)復(fù)合粉體改性效果的影響，見圖5。

圖5　改性時(shí)間對(duì)親油化度的影響Fig.5 Effect of modified time on lipophilicity

由圖5可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，復(fù)合改性劑和粉體迅速發(fā)生反應(yīng)，親油化度值迅速增大。隨著修飾時(shí)間增加到80min時(shí)，包覆趨近飽和，親油化度達(dá)到最大值。

2.5改性前后復(fù)合粉體的接觸角

為了考察改性前后復(fù)合粉體的親水疏水程度，對(duì)其進(jìn)行了接觸角的測(cè)定。

表2　改性前后含稀土復(fù)合粉體接觸角的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination results of contact angles before and after modified

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，未改性的復(fù)合粉體接觸角為10.705°，表面具有很強(qiáng)的親水性。經(jīng)過復(fù)合改性劑表面修飾后，復(fù)合粉體的接觸角增加到152. 475°，表明粉體表面的疏水性大幅度增加，改性效果非常明顯。

3　結(jié)論

（1）考察改性單劑的改性效果，得到復(fù)合改性劑的復(fù)配配比為油酸∶Span∶硼酸酯=43.1∶24.1∶32.8。

（2）通過實(shí)驗(yàn)，得到較優(yōu)改性工藝條件：復(fù)合改性劑添加量5.8%，改性溫度75℃，改性時(shí)間80min。

（3）經(jīng)復(fù)合改性劑處理后，微米稀土粉體表現(xiàn)出良好的親油疏水性，降低了粉體間的聚集，有利于粉體分散。

參考文獻(xiàn)

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中圖分類號(hào)：TH117.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150255

收稿日期：2015- 01- 08

基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：唐詩洋（1986-），女，研究實(shí)習(xí)員，2012年畢業(yè)于哈爾濱理工大學(xué)，碩士，主要從事油品助劑的研發(fā)工作。

Research of the micron composite powders containing rare earth surface modification*

TANG Shi-Yang，ZHANG Shu-Hua，LIU Yan，LI Jian，CHEN Qing-Hai

（Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province，Harbin 150027，China）

Abstract：This paper studies the effect of surface modification on composite powders containing rare earth and serpentine by using oleic acid, Span and boric acid ester. The composite modifier which is mixed oleic acid, span and boric acid ester by 43.1∶24.1∶32.8 is ascertained. The optimized process condition is obtained through the experiment: composite modifier dosage 5.8% , modification temperature 75℃, modification time 80 min. The modified micron composite powders containing rare earth are showing better oil-wet hydrophobic, improved the dispersion stability in the engine oil.

Key words：micro composite powders；surface modification；dispersity