王　俊，呂春勝，李　杰，李海燕，李翠勤，陳　帥

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318）

測氧法研究受阻酚抗氧劑的抗氧化活性及反應(yīng)動力學(xué)*

王俊，呂春勝，李杰，李海燕，李翠勤，陳帥

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶163318）

摘要：采用測氧法考察了4種市售受阻酚抗氧劑的抗氧化活性，同時對其清除ROO·反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)分析。結(jié)果表明：4種受阻酚抗氧劑對ROO·均具有良好的清除作用，并且抗氧化活性隨著酚羥基濃度增加而增大。在同等的酚羥基濃度下，抗氧劑的抑制速率常數(shù)kinh值從大到小的順序為抗氧劑1098、抗氧劑BHT、抗氧劑1010、抗氧劑1076?？寡鮿┑目寡趸钚耘c功能基團(tuán)的個數(shù)和對位取代基的供電性密切相關(guān)，酚胺復(fù)合型抗氧劑體現(xiàn)出更高的抗氧化活性。

關(guān)鍵詞：測氧法；受阻酚抗氧劑；抗氧化活性；動力學(xué)

自上世紀(jì)30年代末第一個具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑BHT問世以來，受阻酚類抗氧劑的開發(fā)和研究倍受關(guān)注[1]，一些結(jié)構(gòu)新穎、性能卓越的酚類抗氧劑不斷涌現(xiàn)[2-4]，同時一些快捷評價抗氧化活性的方法也逐漸被建立起來。這些方法主要包括電化學(xué)測量[5]、化學(xué)發(fā)光分析[6]、比色分析[7]、測氧法[8]等。其中，測氧法是檢測單電子的直接方法，可檢測化學(xué)體系中的低濃度自由基，具有靈敏度高、化學(xué)反應(yīng)無干擾、無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜的處理、儀器廉價、操作簡便等優(yōu)點。

本課題組采用DPPH法研究了受阻酚抗氧劑的抗氧化性能，結(jié)果表明，抗氧劑的抗氧化性能與其每1mol抗氧劑分子中酚羥基個數(shù)相關(guān)[9]。然而，抗氧劑的抗氧化性能不僅僅與酚羥基個數(shù)相關(guān)，還與對位取代基的供電子性有著密不可分的關(guān)系。因此，本文采用測氧法考察了在同等酚羥基濃度下，4種含不同酚羥基個數(shù)的受阻酚抗氧劑的抗氧化活性，并對其清除ROO·反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析，考察了抗氧劑的對位取代基對抗氧化活性的影響，為進(jìn)一步研究酚類抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供理論依據(jù)。

1　實驗部分

1.1主要原料、設(shè)備及儀器

苯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；苯乙烯（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；偶氮二異丁腈（AIBN）（天津大茂化學(xué)試劑廠）；抗氧劑1098（寧波市海曙凱勒貿(mào)易有限公司）；抗氧劑BHT（沈陽市新興試劑廠）；抗氧劑1010（寧波市海曙凱勒貿(mào)易有限公司）；抗氧劑1076（哈爾濱化工化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純。

H110電子天平（德國沙多利斯公司）；DF- 101S恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪予華儀器廠）；U型管（大慶八方科學(xué)儀器有限公司）。

1.2耗氧量的測定

以甲苯為溶劑，將待測抗氧劑配制成酚羥基濃度為0.2、1.0、2.0mM的溶液，并配制AIBN濃度為24mM的溶液。AIBN引發(fā)過程在一個密閉的茄型瓶中進(jìn)行，茄型瓶與一個帶刻度的U型管（精確至0.001mL）連接，本實驗裝置圖（參考文獻(xiàn)裝置圖[10 ]）見圖1。

圖1　測定氧氣消耗的裝置Fig.1 Equipment for measure the oxygen uptake

將1mL的AIBN注射到裝有5mL苯乙烯的密閉容器中，在50℃恒溫水域攪拌10min，此時混合溶液開始發(fā)生引發(fā)反應(yīng)。向混合溶液中注入1mL抗氧劑溶液，此時耗氧速率為零（見圖2），隨著抗氧劑的消耗，耗氧速率緩慢增大，直至抗氧劑耗盡。

1.3抗氧劑清除ROO·的抑制時間和抑制速率常數(shù)的計算

測氧法中用來表征抗氧化能力的主要參數(shù)是過氧自由基從抗氧劑中奪氫反應(yīng)的難易程度（抑制速率常數(shù)kinh）[11]，抑制速率常數(shù)kinh值越大，抗氧劑的抗氧化活性越強(qiáng)[12]。kinh值可根據(jù)式（1）求得[13]，其中[LH]為苯乙烯的濃度，抑制時間tinh和抑制速率Rinh從圖（2）得到，鏈傳遞速率常數(shù)kp值采用文獻(xiàn)[14]中的數(shù)據(jù)（50℃下苯乙烯自氧化鏈傳遞速率常數(shù)值為238（M·s)-1。

2　結(jié)果與討論

2.1酚羥基濃度對抗氧化活性的影響

圖2為抗氧劑的酚羥基濃度對其抗氧化活性的影響，采用的酚羥基濃度分別為0.2、1.0、2.0mM。其中，圖2（a）（b）（c）（d）分別表示抗氧劑1098、抗氧劑BHT、抗氧劑1010和抗氧劑1076（結(jié)構(gòu)見圖3）的酚羥基濃度對其抗氧化活性的影響。

圖2　抗氧劑的酚羥基濃度對抗氧化活性的影響Fig.2 Effects of phenol hydroxyl group concentration on theantioxidant activity of antioxidant

圖3　抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of antioxidants

由圖2可知，加入抗氧劑后，耗氧量在一段時間內(nèi)為零，出現(xiàn)了明顯的抑制階段。隨著抗氧劑的消耗，耗氧量逐漸增大，直至抗氧劑耗盡?？寡趸钚耘c酚羥基濃度呈正相關(guān)性，即酚羥基濃度越大，抑制現(xiàn)象越明顯。這是由于隨著酚羥基濃度增加，體系中活潑氫濃度增加，抑制了過氧自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使抗氧劑清除自由基的能力增強(qiáng)。

2.2抗氧劑清除ROO·的反應(yīng)動力學(xué)

由圖2，通過公式（1）計算得到兩種抗氧劑清除ROO·的動力學(xué)參數(shù)：抑制速率Rinh、鏈傳遞速率Rp、抑制時間tinh、抑制速率常數(shù)kinh，結(jié)果列于表1。

表1　抗氧劑與過氧自由基反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of the antioxidant/ hydroperoxyl free radical reactions

由表1可見，kinh越大，抗氧劑的抗氧化活性越強(qiáng)。當(dāng)抗氧劑的酚羥基濃度相同時，4種受阻酚抗氧劑的kinh值從大到小的順序為抗氧劑1098、抗氧劑BHT、抗氧劑1010、抗氧劑1076。

酚類抗氧劑屬于鏈終止型抗氧劑，其抗氧功能來自于酚羥基中的氫原子易被過氧自由基提取，而轉(zhuǎn)化成具有共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定芳氧自由基，從而終止了鏈增長反應(yīng)[15]，反應(yīng)機(jī)理見圖4。

圖4　酚類抗氧劑與ROO·的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Mechanism for the reaction of phenolic antioxidant and ROO·

抗氧劑1098、抗氧劑1010和抗氧劑1076都是依靠BHT官能團(tuán)起到抗氧化作用的，在BHT單元基礎(chǔ)上改變對位取代基以提高其抗氧化性能。對位取代基通過它的供電性增加酚羥基上氧原子的電子云密度或者通過誘導(dǎo)效應(yīng)來定位對位的自由電子加速了羥基上氫原子和氧原子的分離，進(jìn)而提高了與自由基反應(yīng)的kinh值。當(dāng)抗氧劑的酚羥基濃度為1.0mM時，抗氧劑1098的kinh（1.21×107M-1·s-1）值高于抗氧劑BHT的kinh（1.07×107M-1·s-1）值；將抗氧劑1098的酚羥基濃度降低至5倍時，1098的kinh（1.06×107M-1·s-1）值與酚羥基濃度為1.0mM時BHT的kinh值相當(dāng)，可見抗氧劑1098的抗氧化活性要優(yōu)于抗氧劑BHT。從分子結(jié)構(gòu)來講，抗氧劑1098是一種酚、胺結(jié)合的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，不僅酚羥基具有清除自由基的能力，分子中的胺基氫原子也易被過氧自由基提取，從而轉(zhuǎn)化成具有共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定二芳氮自由基，從而終止了自動氧化鏈的增長，反應(yīng)機(jī)理見圖5。

圖5　抗氧劑1098的仲胺基與ROO·的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism for the reaction of the secondary amine group of antioxidant 1098 and ROO·

此外，抗氧劑分子越小，在體系中的擴(kuò)散效果越好，捕獲到自由基的幾率越大，因此，抗氧劑BHT的抗氧化活性優(yōu)于抗氧劑1010和抗氧劑1076。

3　結(jié)論

（1）4種受阻酚抗氧劑1098、BHT、1010和1076 對ROO·均具有較強(qiáng)的清除作用，并且抗氧劑的抗氧化活性與酚羥基濃度均呈正相關(guān)性，即隨著酚羥基濃度增大，抗氧化活性也隨之增大。

（2）抗氧劑的抗氧化活性與功能基團(tuán)的個數(shù)有關(guān)，分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑1098具備更高的抗氧化活性。

（3）抗氧劑的抗氧化活性與對位取代基的供電性密切相關(guān)，對位取代基的供電子性越強(qiáng)，羥基上氫原子和氧原子的分離速度越快，氫原子與ROO·反應(yīng)的kinh值越大。

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中圖分類號：TQ314.249

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150204

收稿日期：2014- 12- 09

基金項目：黑龍江省教育廳重點項目（1251z005）；東北石油大學(xué)青年基金資助項目（ky120212）

作者簡介：王?。?965-），男，黑龍江省泰來市，教授，博士，主要從事材料助劑方面的研究。

Study on kinetics and antioxidant activity of hindered phenolic antioxidant by oxygen uptake measurement*

WANG Jun，LV Chen－sheng，LI Jie，LI Hai－yan，LI Cui-qin，CHEN Shuai
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163318, China）

Abstract：The antioxidant activities of four commercial antioxidants were evaluated by oxygen uptake measurement, and the analysis of the scavenging ROO·reaction kinetics of them was carried out. The results showed that four commercial antioxidants exhibited good ROO·scavenging activities, and the antioxidant activities increases with the increase of phenol hydroxyl group concentration. At the same phenol hydroxyl group concentration of antioxidant, the decrease of inhibition rate constant kinh followed the sequence of antioxidant 1098, antioxidant BHT, antioxidant 1010 and antioxidant 1076. Antioxidant activity of antioxidant was closely related to the number of functional group and electron-donating capacity of the para substituent. The intra-molecular complex antioxidant with phenol groups and amine has shown more excellent antioxidant activity.

Key words：oxygen uptake measurement；hindered phenolic antioxidant；antioxidant activity；kinetics