水質(zhì)化學需氧量分析方法優(yōu)化設計研究

王宏興（中電投山西鋁業(yè)有限公司，山西 原平 034100）

水質(zhì)化學需氧量分析方法優(yōu)化設計研究

王宏興
（中電投山西鋁業(yè)有限公司，山西 原平 034100）

摘 要：山西鋁業(yè)使用中水作為其生產(chǎn)用水，化學需氧量（COD）是非常重要的監(jiān)測項目。傳統(tǒng)的測定方法有庫倫滴定法、高錳酸鉀法等，但存在耗時長、浪費水資源、硫酸銀催化劑價格昂貴、用量大且不易回收重新利用的缺點。本文介紹了一種新型的測定方法，以供參考。

關(guān)鍵詞：化學需氧量；微波消解；催化劑

山西鋁業(yè)使用中水作為其生產(chǎn)用水，水質(zhì)化驗在生產(chǎn)中極為重要。筆者在吸收借鑒各種化驗方式的基礎上，以高猛酸鉀測定COD為基本方法，結(jié)合微波消解技術(shù)與改變催化劑相結(jié)合的方案，進行水質(zhì)化學需氧量測定的研究，并對分析結(jié)果進行討論分析。

1 實驗原理及過程

1.1 實驗原理

在酸性條件下，以硫酸錳與硫酸銅作為重鉻酸鉀氧化還原反應的催化劑，可以減少反應時間。反應原理：

1.2 試驗過程

（1）試劑的配制

重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7＝0.25mol/L）的配制：準確稱量（在120℃烘干2h的基準或優(yōu)級）純重鉻酸鉀12.258g溶于少許水中，移入1000ml棕色容量瓶，稀釋至標刻線，搖勻，備用。

試亞鐵靈指示劑的配制：稱取1.485g鄰菲啰啉和0.695g硫酸亞鐵溶于純水中，稀釋至100ml，儲存在棕色瓶中。鄰菲啰啉與亞鐵離子絡合致使溶液顏色為紅色。

催化劑配制：準確稱量0.1g硫酸錳與0.15g硫酸銅于100ml容量瓶中，用濃硫酸定容到刻度，搖勻。

（2）實驗

取20.00ml水樣，置于聚四氟乙烯消解罐中，移取催化劑溶液10ml，加入0.4g硫酸汞，15ml濃硫酸，10.00ml重鉻酸鉀標準溶液，搖勻。在150℃微波加熱消解30min。完畢后，取出消解罐，冷卻至室溫，將溶液移入500ml錐形瓶中，用超純水洗凈消解罐，洗液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，用水稀釋至140ml左右，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨的用量V0。

做空白試驗時以20ml純水為試樣，其他步驟相同，在酸性條件下微波加熱消解30min，冷卻后用硫酸亞鐵銨進行滴定，記錄滴定體積V1。

（3）實驗結(jié)果

根據(jù)公式計算實驗結(jié)果：COD（O2，mg/L）=

式中：c為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L；V為水樣的體積；V0為滴定空白硫酸亞鐵銨溶液用量ml；V1為滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量ml。

2 實驗分析

在強酸性溶液中，重鉻酸鉀可以氧化大部分直鏈脂肪族化合物，在催化劑存在下可以完全氧化為脂肪酸。以回流法為例，研究人員認為當樣品的COD值在500mg以上時回流時間需大于90分鐘，才能將水體中的還原物質(zhì)完全氧化。氧化時間經(jīng)歷快速增長時期與平臺期，平臺期內(nèi)反應緩慢。而采用密閉微波消解技術(shù)，在加壓條件下進行，同時在微波的作用下可以加速有機物化學鍵的斷裂，尤其是反應過程的中間物質(zhì)脂肪酸，可加速降解為二氧化碳和水。

催化劑在COD測定中的機理還沒有蓋棺定論，但是在沒有催化劑的作用下反應時間會大大增加，催化劑可以縮短重鉻酸鉀與還原性物質(zhì)的反應時間是毋庸置疑的。根據(jù)已被廣泛用于研究的催化反應機理和催化劑選擇的過渡態(tài)理論可以猜測，還原物質(zhì)和催化劑活化絡合，并且存在著一個準平衡狀態(tài)，過渡態(tài)的存在可以加大反應物之間的能量差，即加大氧化還原電位。選擇硫酸錳與硫酸銅取代硫酸銀為反應催化劑，是因為它們同屬過渡期元素，而且外層電子相似。

3 佐證性實驗

3.1 精密度試驗

以500mg/LCOD標準溶液為試樣進行10次測定，其測定值分別為：488mg/L；492mg/L；502mg/L；510mg/L；483mg/ L；481mg/L；505mg/L；506mg/L；489mg/L；509mg/L。計算RSD為2.11%，則精密度符合要求。

3.2 加標回收率試驗

分取三份500mg/LCOD標準溶液，加入高濃度標準溶液至濃度為600mg/L，按試驗方法進行回收試驗，實驗時加入量均為100mg/L，回收量分別為：95.1mg/L；93.2mg/L；94.5mg/L，回收率分別為95.1%；93.2%；94.5%，平均回收率為94.27%，符合實驗要求。

4 實驗結(jié)論

目前密閉催化消解法已得到廣泛的應用，很多類型的快速COD測定儀被使用。其原理也是在消解過程中加入一些助催劑，使測定時間在20分鐘內(nèi)完成。但通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)廠家只提供儀器設備，其反應用的溶液需用戶單獨購買，設置技術(shù)壁壘，這樣大大增加了用戶成本。

以硫酸錳與硫酸硫酸銅為催化劑，滴定法測定廢水中COD值相對標準偏差小于2.5%，相對誤差也小于5%，加標回收率大于90%。此改進方法可以滿足快速測定水質(zhì)中的化學需氧量。與傳統(tǒng)滴定法和密閉消解分光光度法相比快速簡捷，而且成本低，對環(huán)境污染小，同時硫酸錳、硫酸銅也比較容易回收或者降解。

實驗中存在的不足首先是銅離子、錳離子在溶液狀態(tài)下都具有顏色，雖然加入量少顏色淺，但在最后的滴定過程中或多或少會產(chǎn)生一些影響；其次溶液需要的酸度高，濃硫酸的消耗量較大。

5 展望

總的看來COD的測定在冷凝方法、催化劑選用、氧化劑替代等方面的改進最為普遍。今后我們的研究重點是如何把鈣鈦礦催化劑、納米篩催化劑等應用在COD檢驗中，尋找替代重鉻酸鉀或者高錳酸鉀的氧化劑。

參考文獻

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