(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039)

·先進(jìn)材料及能源·

摻雜CuO對(duì)(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷介電性能的影響

鐘祥清, 丁士華*, 宋天秀, 張 倩, 曾卓瑋

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610039)

采用固相反應(yīng)法制備陶瓷樣品，研究摻雜CuO對(duì)(Zr0.8Sn0.2)TiO4的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。結(jié)果表明：摻雜降低了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度，樣品能夠在1 300 ℃下燒結(jié)成瓷，陶瓷密度和介電常數(shù)隨著CuO的增加而增加，介電損耗隨著摻雜量的增加而減少。XRD結(jié)果顯示：樣品的主晶相均為(Zr0.8Sn0.2)TiO4相，ZnO和CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%，燒結(jié)溫度1 350 ℃時(shí)，介電常數(shù)為40.5，損耗為0.000 4 (1 MHz)，介電性能最佳。

介電常數(shù);Cu3TiO4;SEM

微波介電陶瓷是應(yīng)用在通信技術(shù)和集成電路的一種重要介質(zhì)材料，具有品質(zhì)因素高、介電常數(shù)大和溫度系數(shù)低等特點(diǎn)，是濾波器、移相器的最佳優(yōu)選材料，能夠滿足對(duì)電路小型化、器件小型化的要求。隨著高端科技的發(fā)展，介電材料已成為材料領(lǐng)域研究的一個(gè)重點(diǎn)，特別是通信、衛(wèi)星、無線網(wǎng)絡(luò)、計(jì)算機(jī)的發(fā)展對(duì)介電材料提出了更高的要求[1]。

(Zr,Sn)TiO4是一種損耗低、溫度系數(shù)穩(wěn)定的材料，廣泛應(yīng)用在器件中。(Zr,Sn)TiO4是由ZrTiO4改性得來，ZrTiO4具有α-PbO2斜方晶體結(jié)構(gòu)[2]，屬于Pbcn空間點(diǎn)群，a=0.480 6 nm，b=0.544 7 nm，c=0.503 2 nm。ZrTiO4晶體中Zr、Ti離子在陽離子位置上隨機(jī)分布。(Zr1-xSnx)TiO4是在ZrTiO4中添加Sn而形成的固溶體，Sn主要替換Zr的位置，SnTiO4與ZrTiO4同屬一種結(jié)構(gòu)，ZrTiO4有著正溫度系數(shù)，SnTiO4有著負(fù)溫度系數(shù)，Sn替換可以調(diào)整Q值和溫度系數(shù)[3-5]。CuO-Cu2O-TiO2系在1 070 ℃能夠生成液相(Cu3TiO4)，加快傳質(zhì)，從而提升燒結(jié)速度，降低燒結(jié)溫度[6-7]。

本文研究CuO摻雜對(duì)(Zr0.8Sn0.2)TiO4燒結(jié)溫度、微觀組織和介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用純度為99%的ZrO2、SnO2和TiO2作為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的ZnO和CuO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%、1%、1.25%)混合。球磨8 h，烘干，預(yù)燒。二次球磨后加入少量的PVA作為黏結(jié)劑，干燥后在10 MPa下壓成直徑10 mm、厚度為1 mm的圓片。分別在1 300、1 330、1 350 ℃燒結(jié)2 h，被銀制成電容器陶瓷片。

采用阿基米德法測(cè)量樣品的密度，采用Agilent 4284A在1 MHz下測(cè)試樣品的電容量和損耗Tanδ，采用S-3400N掃描電子顯微鏡觀察陶瓷片的晶粒形貌，采用DX-2500型X線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，所有譜線為Cu Kα譜線，掃描速度為0.02 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

在1 350 ℃保溫2 h燒結(jié)的CuO摻雜樣品的X線衍射譜如圖1所示，樣品的衍射峰與PDF卡片34-0033和34-0415相近，表明樣品的主晶相為(Zr0.8Sn0.2)TiO4，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%的CuO摻雜樣品有少量的游離相，然而沒有出現(xiàn)Zn2TiO4的衍射峰。添加劑ZnO可能形成邊界相Zn2TiO4，Zn2TiO4雖然對(duì)(Zr0.8Sn0.2)TiO4的性能沒有影響，但少量Zn2TiO4相很難用XRD鑒別出來[8-11]。Cu2+離子半徑(0.73 nm)與Zr4+離子半徑(0.72 nm)很相近[12]，所以Cu2+替代(Zr0.8Sn0.2)TiO4體系中Zr4+的離子。

(a) 0.5% CuO； (b)0.75% CuO； (c)1% CuO； (d)1.25%CuO。

圖1 CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷樣品的XRD譜圖(燒結(jié)溫度1 350 ℃)

取XRD對(duì)應(yīng)的2θ角及晶面指數(shù)(hkl)，利用最小二乘法計(jì)算出各個(gè)陶瓷的晶格常數(shù)，如圖2所示。 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.75%、1% 的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的a軸、b軸和c軸基本保存不變；然而質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25% 的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的a軸、b軸基本保存不變，c軸減小，因?yàn)閆rTiO4在1 125±10 ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，因此c軸減小。

圖2 (Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷樣品的摻雜量與晶格常數(shù)的關(guān)系曲線

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的ZnO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.75%、1%、1.25 %的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷在燒結(jié)溫度1 330 ℃并保溫2 h的SEM照片。隨著CuO增加，晶粒尺寸在減小，說明CuO可以抑制晶粒生長(zhǎng)的作用。在1 070 ℃生成液相CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)，有利于晶粒流動(dòng)和傳質(zhì)。因?yàn)闊Y(jié)過程在陶瓷顆粒之間有液相生成，能加快傳質(zhì)，促進(jìn)晶粒流動(dòng)性，燒結(jié)后期在晶界濃度增加，拖曳力增加，抑制晶粒增長(zhǎng)[7]。

(a)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% CuO；(b)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75% CuO；(c) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% CuO；(d)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%CuO。

圖3 陶瓷樣品在燒結(jié)溫度為1 330 ℃的SEM照片

圖4為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的ZnO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.75%、1%、1.25%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷燒結(jié)溫度在1 350 ℃并保溫2 h的SEM照片。隨著CuO增加，晶粒尺寸越來越小，密度增加，氣孔減少。1 330 ℃和1 350 ℃時(shí)陶瓷的平均晶粒尺寸分別為6.12～7.52 um和6.74～8.11 um，說明溫度增加有利于晶粒生長(zhǎng)，晶界余留氣孔更少，晶界堆積緊密。

(a)0.5% CuO；(b)0.75% CuO；(c)1% CuO；(d) 1.25%CuO。

圖5為不同CuO摻雜量(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷樣品的燒結(jié)溫度與密度的關(guān)系曲線。如圖5所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度在1 350 ℃的密度為5.14 g/cm3。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷燒結(jié)溫度在1 300、1 330和1 350 ℃的密度分別為5.03、5.12、5.14 g/cm3，密度隨著燒結(jié)溫度的增加有緩慢增加的趨勢(shì)。由于燒結(jié)溫度升高有利于充分排除余留氣孔，使得六方密堆積結(jié)構(gòu)更加緊密，密度增加。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,、0.7%、1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷燒結(jié)溫度在1 350 ℃的密度分別為5.09、5.13、5.14 g/cm3，密度隨著含量的增加有緩慢增加的趨勢(shì)。因?yàn)橐合嗟谋砻鎻埩χ率狗哿？繑n和拉近，而且液相還能填充到粉粒之間的空隙中；因此液相的增加，粉粒接觸緊密，減少氣孔，增加了陶瓷的致密燒結(jié)，密度增加。但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷在相同燒結(jié)溫度的密度要低于其他摻雜量的密度，因?yàn)樘砑觿┖康脑黾右合嘁苍谠黾樱欢^多的液相在晶粒邊界處會(huì)影響陶瓷密度，影響陶瓷的損耗和介電性能[6-7]。

圖5 不同CuO摻雜量(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷樣品的燒結(jié)溫度與密度的關(guān)系曲線

圖6為不同CuO摻雜量陶瓷樣品的燒結(jié)溫度與介電常數(shù)的關(guān)系曲線。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度在1 300、1 330、1 350 ℃時(shí)介電常數(shù)分別為39.8、40.3、40.5，介電常數(shù)隨著燒結(jié)溫度的增加有緩慢增加的趨勢(shì)。因?yàn)闊Y(jié)溫度和密度會(huì)影響介電常數(shù)，介電常數(shù)的增加跟密度有著密切聯(lián)系，密度大的介質(zhì)，晶界致密性好，介質(zhì)內(nèi)部氣孔減少，氣孔的排除將減少對(duì)介電常數(shù)的影響，因此密度大的介質(zhì)致使介電常數(shù)大。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.75%和1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度在1 350 ℃的介電常數(shù)分別為38.5、39、40.5，介電常數(shù)隨著摻雜量的增加有緩慢增加的趨勢(shì)。因?yàn)橐合嚯S著摻雜量的增加而增加，有利于三叉晶界處的小晶粒生長(zhǎng)，因此余留氣孔減少，密度增加，相對(duì)密度高的試樣對(duì)應(yīng)介電常數(shù)大，因此介電常數(shù)增加。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的介電常數(shù)比其他摻雜量的介電常數(shù)小，因?yàn)樵跓Y(jié)過程中產(chǎn)生的液相要比其他摻雜量多，晶粒生長(zhǎng)比其他摻雜量快，晶界移動(dòng)速率過快，氣孔無法及時(shí)排除[13]，被留在介質(zhì)內(nèi)，樣品氣孔率增加導(dǎo)致密度和介電常數(shù)下降，CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷隨著溫度的變化介電常數(shù)在35到41之間。

圖6 不同CuO摻雜量陶瓷樣品的燒結(jié)溫度與介電常數(shù)的關(guān)系曲線

圖7為不同CuO摻雜量的陶瓷樣品燒結(jié)溫度與介電損耗的關(guān)系曲線， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度在1 300、1 330、1 350 ℃時(shí)介電損耗分別為9×10-4、5×10-4和4×10-4，介電損耗隨著燒結(jié)溫度增加而減小，隨著燒結(jié)溫度增加介電損耗有緩慢減小的趨勢(shì)，因?yàn)闊Y(jié)溫度增加密度增加，導(dǎo)致氣孔減少，減少對(duì)損耗的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%和1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的燒結(jié)溫度在1 350 ℃時(shí)介電損耗分別為6×10-4、5×10-4和4×10-4，介電損耗隨著摻雜量的增加有緩慢減小的趨勢(shì)，因?yàn)閆rTiO4在1 125±10 ℃發(fā)生高溫晶型向低溫晶型轉(zhuǎn)變，c軸縮短[14]。圖2顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%和1%的CuO晶格常數(shù)c軸保持基本不變，說明Mchale等[14]指出Sn可以阻礙Zr-Ti在(1 125±10) ℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變得到證實(shí)，因此隨著CuO的增加有利于Sn離子對(duì)陽離子有序排列起阻礙作用[14]，可以降低損耗；但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的CuO陶瓷在燒結(jié)溫度1 350 ℃的損耗2×10-3比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuO的損耗大一個(gè)數(shù)量級(jí)，因?yàn)橐合郈uO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)過多使(Zr0.8Sn0.2)TiO4的密度下降，密度下降是由于氣孔的增加和邊界不致密，氣孔和邊界不致密性對(duì)損耗有影響[13]，因此損耗增加。

圖7 不同CuO摻雜量陶瓷樣品的燒結(jié)溫度與介電損耗的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

本文研究了不同燒結(jié)溫度和摻雜量的CuO對(duì)(Zr0.8Sn0.2)TiO4的介電性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過XRD分析ZnO和CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷的主晶相(Zr0.8Sn0.2)TiO4為斜方晶體結(jié)構(gòu)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4在燒結(jié)溫度1 350 ℃的密度為5.14 g/cm3,密度比其他摻雜量的密度大，氣孔更少。低溫?zé)Y(jié)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CuO摻雜(Zr0.8Sn0.2)TiO4的損耗在1 350 ℃時(shí)為4×10-4，介電常數(shù)為40.5，與James等[6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。

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(編校：夏書林)

EffectsofCuOontheDielectricPropertiesof(Zr0.8Sn0.2)TiO4Ceramics

ZHONG Xiang-qing, DING Shi-hua*, SONG Tian-xiu, ZHANG qian , ZENG Zhuo-wei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineeing,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Samples were prepared with ceramic processing technology. The effects of ZnO and CuO addition on the microstructures and the dielectric properties of (Zr0.8Sn0.2)TiO4ceramics were investigated. The results show that the sintering temperature of (Zr0.8Sn0.2)TiO4is reduced to 1300℃. The density and dielectric constant of CuO doped (Zr0.8Sn0.2)TiO4ceramics increase with increasing the CuO content, which is opposite to the dielectric loss. XRD results indicate that the sample main crystalline phases are (Zr0.8Sn0.2)TiO4phase. The dielectric constant value of 40.5 and dielectric loss value of 0.0004(at 1MHz) are archived by the 1% ZnO and 1% CuO sample sintered at 1350℃.

dielectric constant; Cu3TiO4；SEM

2014-05-10

西華大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(YCJJ201303，YCJJ201306)

：丁士華(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向?yàn)殡娮硬牧吓c器件。E-mail：dshihua@263.net

TQ174

：A

：1673-159X(2015)02-0046-4

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.02.009

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