張峰上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司 （上?！?00001）

節(jié)能環(huán)保

原位化學(xué)還原技術(shù)在氯代烴污染場地修復(fù)中的應(yīng)用

張峰
上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司 （上海200001）

摘要上海某機(jī)械制造場地的淺層地下水受到了氯代烴的污染，主要污染物為三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯及氯乙烯。采用原位化學(xué)還原（ISCR）技術(shù)，以復(fù)配型專利藥劑EHC為還原劑，以直接推進(jìn)高壓注射為藥劑原位注射方式進(jìn)行了場地的地下水污染修復(fù)。修復(fù)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，ISCR修復(fù)技術(shù)能通過化學(xué)還原劑的還原脫氯作用有效去除地下水中的氯代烴污染物；EHC還原劑時(shí)效性較長，能在注射完成后的很長一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行脫氯反應(yīng)，逐步降低地下水中氯代烴污染物的質(zhì)量濃度。

關(guān)鍵詞場地修復(fù)氯代烴原位化學(xué)還原

位于上海市浦東新區(qū)的某機(jī)械制造企業(yè)曾發(fā)生清洗溶劑泄漏事故，近期的場地環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)該廠區(qū)大面積淺層地下水受到了氯代烴的污染，主要污染物為三氯乙烷（TCA）、二氯乙烷（DCA）、二氯乙烯（DCE）、氯乙烯（VC）等含氯有機(jī)物。

三氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯等含氯有機(jī)物是地下水中常見的污染物[1]，均具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，屬于揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）范疇，并且也都具有很強(qiáng)的生物毒性，大量暴露會(huì)對(duì)人們的健康、生活乃至生存造成嚴(yán)重威脅[2]。這些物質(zhì)存在于淺層地下水中時(shí)，可以通過揮發(fā)作用經(jīng)過包氣帶進(jìn)入場地的大氣環(huán)境，致使在場地上活動(dòng)的人員通過吸入空氣中的污染物等途徑暴露于污染環(huán)境下。此外，這些污染物還會(huì)隨著地下水的流動(dòng)而發(fā)生遷移，并使污染范圍向下游方向擴(kuò)大。

1　污染場地概況

1.1場地地質(zhì)情況

場地內(nèi)淺層地下水受氯代烴污染的區(qū)域地面大部分被30 cm厚的混凝土所覆蓋，下覆第四系地層，淺層主要由填土、黏性土和粉砂組成。根據(jù)現(xiàn)場地面以下10 m左右的鉆孔試驗(yàn)結(jié)果，確定場地淺層地質(zhì)基本情況如下：

0～-0.3 m：混凝土；

-0.3～-1.5 m：填土，雜色，以粉質(zhì)黏土為主，夾雜碎石、碎磚等建筑垃圾，潮濕～飽水；

-1.5～-4.5 m：粉質(zhì)黏土，微黃色～灰色，飽水；

-4.5～-8.0 m：砂質(zhì)粉土，灰色，飽水；

-8.0～-10.5 m：淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，灰色，飽水；

國家食品藥品監(jiān)督管理總局2014年發(fā)布的《關(guān)于已使用化妝品原料名稱目錄的公告》、CTFA和中國香化協(xié)會(huì)2010年版的《國際化妝品原料標(biāo)準(zhǔn)中文名稱目錄》都將可溶性蛋白多糖作為化妝品原料，未見它外用不安全的報(bào)道。

-10.5～-12 m（未穿透）：黏土，灰色～灰黑色，飽水。

1.2水文地質(zhì)條件

場地淺層地下水是賦存于第四系松散巖層中的孔隙潛水，主要位于粉質(zhì)黏土層和砂質(zhì)粉土層。潛水層地下水位在地下1.0～1.5 m處，地下水流向基本為由西向東，水力坡度約為0.5‰～1‰。

根據(jù)土工試驗(yàn)和抽水試驗(yàn)結(jié)果，場地潛水層水平滲透系數(shù)在3.97×10-5～5.16×10-5cm/s的范圍之間。

1.3場地污染狀況

根據(jù)場地環(huán)境調(diào)查結(jié)果，場地內(nèi)受氯代烴污染的地下水范圍共計(jì)約1200 m2，污染含水層深度在地下1～8 m之間，涉及含水層體積約8400 m3。

污染區(qū)域地下水水質(zhì)分析結(jié)果及由人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估確定的地下水修復(fù)目標(biāo)見表1。由表中數(shù)據(jù)可知，部分地下水監(jiān)測(cè)井中檢出的DCA及DCE質(zhì)量濃度超過了修復(fù)目標(biāo)值，為該場地地下水的目標(biāo)污染物。

表1　地下水水質(zhì)分析結(jié)果及修復(fù)目標(biāo) μg/L

2　ISCR修復(fù)

2.1修復(fù)工藝技術(shù)

經(jīng)場地環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)，地下水受污染后，場地上的機(jī)械制造廠仍然在運(yùn)行。地下水污染區(qū)域及其周邊布置有生產(chǎn)廠房，為了避免抽取污染地下水活動(dòng)影響廠房結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及在地面上對(duì)污染地下水進(jìn)行處理時(shí)可能對(duì)場地正常生產(chǎn)活動(dòng)帶來的影響，該區(qū)域地下水的修復(fù)需要采用原位修復(fù)技術(shù)?；瘜W(xué)還原處理是修復(fù)氯代烴污染地下水的常用技術(shù)，在世界多個(gè)地方都存在成功案例[3]，因此本場地最終選擇ISCR技術(shù)來進(jìn)行修復(fù)。

ISCR修復(fù)技術(shù)是一種在污染場地原地進(jìn)行的地下水修復(fù)技術(shù)，通過將化學(xué)還原劑注入地下指定的污染區(qū)域，依靠還原劑與地下水中的污染物發(fā)生還原反應(yīng)來去除目標(biāo)污染物。ISCR修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、安全、修復(fù)速度快、二次污染小、修復(fù)效果持久等突出特點(diǎn)。常用的化學(xué)還原劑包括零價(jià)鐵、硫化物、溶解性有機(jī)質(zhì)、乳化植物油及一些復(fù)配型專利還原劑等。根據(jù)所選擇還原劑的不同，藥劑注射方式相應(yīng)有注射井注射及直接推進(jìn)高壓注射等。

2.2化學(xué)還原藥劑

根據(jù)本場地氯代烴污染物的組成及質(zhì)量濃度，結(jié)合場地地質(zhì)與水文地質(zhì)情況，為了快速有效地修復(fù)地下水，本次ISCR修復(fù)的化學(xué)還原劑選擇復(fù)配型專利還原劑EHC，由美國的一家修復(fù)藥劑供應(yīng)商提供。

EHC是一種固體粉末狀修復(fù)藥劑，呈灰黑色，密度略大于水，主要由微米級(jí)的零價(jià)鐵和植物有機(jī)質(zhì)緩釋碳源復(fù)配而成，具有較強(qiáng)的還原性，對(duì)人體無毒無害，且具有安全穩(wěn)定、脫氯速度快、脫氯反應(yīng)完全、修復(fù)持續(xù)時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)。EHC注入地下后可以形成一個(gè)強(qiáng)還原性的環(huán)境，通常氧化還原電位可達(dá)-600 mV左右，可以通過一系列的物理、化學(xué)和生物還原脫氯作用來降解場地的目標(biāo)污染物。

2.3修復(fù)藥劑注射

EHC需要配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的料漿后再注入地下。為了防止EHC料漿堵塞注射井篩縫并確保藥劑在每個(gè)注射點(diǎn)均勻地注入不同深度的土層，本次ISCR修復(fù)的藥劑注射采用直接推進(jìn)高壓注射方式。注射時(shí)首先將頂端帶注射孔的注射桿直接推進(jìn)至地下指定深度，然后再將30%EHC料漿通過高壓泵經(jīng)注射桿注入地下指定位置，具體流程見圖1。

圖1　ISCR工藝流程

結(jié)合場地地質(zhì)和水文地質(zhì)情況，并參考前期現(xiàn)場修復(fù)小試結(jié)果，確定本次藥劑注射的影響半徑為1.5 m。根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況，共在地下水污染區(qū)域布設(shè)了180個(gè)注射點(diǎn)。根據(jù)地下水中污染物的質(zhì)量濃度及設(shè)置的修復(fù)目標(biāo)，結(jié)合小試結(jié)果，確定單個(gè)注射點(diǎn)注射EHC藥劑150 kg，整個(gè)修復(fù)區(qū)域共注射EHC藥劑27 t。每個(gè)注射點(diǎn)從地下1 m處開始注射，以0.5 m為一個(gè)間隔，到地下8.5 m處結(jié)束，每個(gè)點(diǎn)共設(shè)置了16個(gè)注射間隔，每個(gè)注射位置注射藥劑量相同。注射過程中注射壓力在0.3～2.5 MPa間變化，平均注射速率為25 L/min。

3　修復(fù)結(jié)果監(jiān)測(cè)與分析

在ISCR修復(fù)完成后的3，45，90，180和270 d，分別進(jìn)行了修復(fù)區(qū)域地下水中氯代烴污染物質(zhì)量濃度的采樣監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖2所示。EHC藥劑注射完成后，地下水中各類氯代烴污染物的質(zhì)量濃度均隨時(shí)間推移而呈不斷下降的趨勢(shì)，修復(fù)完成270 d后各污染物殘余質(zhì)量濃度及平均去除率如表2所示。由表2數(shù)據(jù)不難看出，ISCR修復(fù)對(duì)地下水中的氯代烴污染物均有較好的去除效果，EHC藥劑注射270 d后各目標(biāo)污染物濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值，地下水修復(fù)達(dá)到了預(yù)期目的。

此外還可以看出，ISCR還原修復(fù)對(duì)地下水中TCA和DCA的去除效率明顯高于對(duì)DCE和VC的去除效率，主要是由于后兩者為前兩者還原脫氯的中間產(chǎn)物，TCA和DCA在脫氯降解過程中會(huì)產(chǎn)生一部分DCE和VC，因此它們的去除效率比較低。同樣，因DCA是TCA的降解產(chǎn)物，藥劑注射完成后部分時(shí)段某些井位出現(xiàn)了DCA質(zhì)量濃度升高的現(xiàn)象。

圖2　修復(fù)前后地下水中氯代烴質(zhì)量濃度變化

表2　修復(fù)后地下水水質(zhì)分析結(jié)果及污染物去除率

4　結(jié)論

（1）ISCR修復(fù)技術(shù)可通過化學(xué)還原劑的還原脫氯作用有效去除地下水中的氯代烴污染物，適用于中～低滲透性場地氯代烴污染的原位修復(fù)；

（2）EHC還原劑時(shí)效性較長，能在注射完成后的很長一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行還原脫氯反應(yīng)，逐步降低地下水中氯代烴污染物的質(zhì)量濃度；

（3）氯代烴的ISCR修復(fù)過程是一個(gè)逐步脫氯的過程，對(duì)于高等級(jí)氯代烴的脫氯產(chǎn)物（如VC等中間產(chǎn)物），ISCR的去除效率相對(duì)較低。

參考文獻(xiàn)：

[1]何江濤,李燁,劉石,等.淺層地下水氯代烴污染的天然生物降解[J].環(huán)境科學(xué),2005,26(2):121-125.

[2]宋震宇,楊偉,王文茜,等.氯代烴污染地下水修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2014,39(4):95-99.

[3]Dolfinga J,van Eekert M,Seech A,et al.In situ chemical reduction(ISCR)technologies:significance oflowEh reactions[J].Soil and Sediment Contamination,2007,17(1): 63-74.

中圖分類號(hào)X523

收稿日期：2015年4月

作者簡介：張峰男1981年生碩士高級(jí)工程師主要從事土壤地下水環(huán)境調(diào)查與修復(fù)工作

Application of In-situ Chemical Reduction in Remediation of Chlorohydrocarbon Contaminated Site

Zhang Feng

Abstract:ShallowgroundwaterofonemechanicalmanufactorysiteinShanghaiwascontaminatedby chlorohydrocarbon and the main pollutants included trichloroethane(TCA),dichloroethane(DCA),dichloroethylene(DCE) and vinyl chloride(VC).In-situ chemical reduction(ISCR)technology was adopted for the groundwater remediation of the site.One kind of compositional patented chemical named as EHC was selected as the reduction agent and high-pressure injection via direct push was adopted for the chemical injection.Remediation monitoring results showed that ISCR was able to remove chlorohydrocarbon pollutants in groundwater effectively by reductive dechlorination.EHC agent had a long service life and the dechlorination reaction could occur in an extended period after chemical injection,which would decrease the concentrations of chlorohydrocarbon pollutants in groundwater gradually.

Key words:Site remediation;Chlorohydrocarbon;ISCR