肖　崢　施慧娟　孟　斐　李海燕　蔡宇峰上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上?！?00233）

氣相色譜法測(cè)定混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度

肖崢施慧娟孟斐李海燕蔡宇峰
上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海200233）

摘要建立了氣相色譜分析混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度的方法。采用Agilent 7890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器，DB-1301，毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm），以正庚烷為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度，以方法的線性關(guān)系、精密度、最低檢出限等因素進(jìn)行考察評(píng)定。結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單、快速、高效。

關(guān)鍵詞二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲醇苯甲苯乙苯二甲苯氣相色譜

0　引言

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)分析中擔(dān)當(dāng)著重要角色，其作用包括方法確認(rèn)和評(píng)定測(cè)量不確定度、檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室和分析工作者的能力、內(nèi)部質(zhì)量控制等[1]。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確一致的測(cè)量、保證量值有效傳遞的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，也是《中華人民共和國(guó)計(jì)量法》中依法管理的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)為確保出具數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、公正性與權(quán)威性要借助于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在產(chǎn)品的商業(yè)貿(mào)易中以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為仲裁的依據(jù)[2]。在日常檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)，雖然各研制單位有名目繁多、規(guī)格齊全的單元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但用于溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量檢測(cè)的甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在市場(chǎng)上無(wú)法采購(gòu)到，據(jù)查詢，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有專門研制甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位，國(guó)外也沒(méi)有該混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制機(jī)構(gòu)。為了滿足這一市場(chǎng)需求，開展了甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，并選用多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值的方法對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。本文根據(jù)大量的實(shí)際檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)采用FID檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱氣相色譜法同時(shí)測(cè)定混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度的方法進(jìn)行了研究和驗(yàn)證。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

氣相色譜儀：具有氫火焰檢測(cè)器的Agilent 7890 GC，安捷倫科技有限公司；色譜柱：DB-1301毛細(xì)管色譜柱，60 m×0.32 mm×0.25 μm；色譜工作站；微量注射器：10 μL或自動(dòng)進(jìn)樣器。

甲醇、甲苯，德國(guó)默克公司；苯，間（對(duì)）二甲苯，鄰二甲苯，西格瑪奧德里奇公司；正庚烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為色譜純（≥99.5%）。乙酸乙酯，HPLC級(jí)，無(wú)可干擾分析的雜質(zhì)，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2氣相色譜操作條件

色譜柱：DB-1301（60 m×0.32 mm×0.25 μm）；流速：2.0 mL/min；分流比：20∶1；氣體流量：N230 mL/ min，H230 mL/min，空氣400 mL/min；柱溫：45℃保持7 min，以8℃/min速率升溫至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升溫至250℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度：280℃；檢測(cè)器溫度：280℃。

各元素標(biāo)樣及混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的典型色譜圖如圖1、圖2所示。甲醇保留時(shí)間為2.3 min；苯保留時(shí)間為5.9 min；甲苯保留時(shí)間為11.7 min；乙苯保留時(shí)間為19.5 min；間（對(duì)）二甲苯保留時(shí)間為20.0 min；鄰二甲苯保留時(shí)間為21.5 min。

圖1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯標(biāo)樣

圖2　混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)樣溶液的配制

按被測(cè)試化合物及內(nèi)標(biāo)物的先后出峰順序，分別稱取0.05 g間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯、乙苯，0.03 g甲醇、苯以及0.05 g正庚烷（均精確至0.000 1 g）標(biāo)樣置于同一20 mL的玻璃瓶中，加入10 mL乙酸乙酯稀釋劑，密封搖勻，作為標(biāo)樣溶液。

1.3.2樣品的測(cè)定

在20 mL的玻璃瓶中加入9 mL乙酸乙酯，然后準(zhǔn)確稱取0.05 g正庚烷（均精確至0.0001 g）并準(zhǔn)確移取混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.0 mL加入瓶中，密封搖勻，作為試樣溶液。

1.3.3測(cè)定

在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針待測(cè)化合物峰面積相對(duì)變化小于1.0%后,按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4計(jì)算

將測(cè)得的試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比分別進(jìn)行平均，混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣中待測(cè)化合物（Xi）的質(zhì)量濃度，按式（1）計(jì)算：式中，Xi為試樣中待測(cè)化合物甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯的質(zhì)量濃度，g/mL；

A1為標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；

A2為試樣溶液中待測(cè)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；

m1為標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物的質(zhì)量，g；

V為試樣的移取體積，mL；

m3為標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的稱樣量，g；

m4為試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的稱樣量，g；

ωi為標(biāo)樣溶液中待測(cè)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1內(nèi)標(biāo)物的選擇

經(jīng)過(guò)對(duì)正戊烷、正庚烷等的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)正庚烷在DB-1301色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）上，在柱溫45℃保持7 min，以8℃/min速率升溫至110℃，保持7 min，然后以60℃/min速率升溫至250℃，保持3 min，進(jìn)樣口與檢測(cè)器溫度均為280℃的測(cè)試條件下無(wú)目標(biāo)化合物、無(wú)雜質(zhì)的干擾，且穩(wěn)定性好，因此，最后確定正庚烷作為混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度檢測(cè)的首選內(nèi)標(biāo)。

2.2方法的線性

準(zhǔn)確配制不同比例的甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，使各物質(zhì)質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)加入量的比值在（0.5～2.5）∶1之間，然后按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的步驟進(jìn)行測(cè)定，標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量之比為橫坐標(biāo)，標(biāo)樣溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比為縱坐標(biāo)，計(jì)算一元線性回歸方程。線性相關(guān)性測(cè)定數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，甲醇和苯質(zhì)量濃度在0.000 1～0.05 g/mL之間、甲苯和乙苯質(zhì)量濃度在0.0001～0.07 g/mL之間、間（對(duì)）二甲苯質(zhì)量濃度在0.000 1～0.3 g/mL之間、鄰二甲苯質(zhì)量濃度在0.0001～0.15 g/mL之間，均有較好的線性關(guān)系。

2.3方法的準(zhǔn)確性

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在已知成分的樣品中加入不同量的目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件測(cè)定質(zhì)量濃度，計(jì)算回收率（見表2）。由表2可知，甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法均有較好的回收率，六次測(cè)定甲醇的回收率在95.09%～100.11%之間，平均回收率為97.3%；苯的回收率在98.81%～101.37%之間，平均回收率為100.1%；甲苯的回收率在99.52%～100.32%之間，平均回收率為99.9%；乙苯的回收率在98.65%～100.13%之間，平均回收率為99.5%；間（對(duì)）二甲苯的回收率在99.84%～102.46%之間，平均回收率為101.2%；鄰二甲苯的回收率在99.14%～100.08%之間，平均回收率為99.7%。

表1　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯線性關(guān)系

表2　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯分析方法準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果　%

2.4方法的精密度

分別準(zhǔn)確移取9份二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，按照上述方法，進(jìn)行9次平行測(cè)定，結(jié)果由表3所示。樣品中甲醇質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00048，變異系數(shù)為1.8%，極差為0.001 5 g/mL；苯質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 41，變異系數(shù)為1.3%，極差為0.001 2 g/mL；甲苯質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 59，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.0017 g/mL；乙苯質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00057，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.0016g/mL；間（對(duì)）二甲苯質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0012，變異系數(shù)為1.2%，極差為0.005 9 g/mL；鄰二甲苯質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0013，變異系數(shù)為1.3%，極差為0.003 g/mL。試驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有較高的精密度。

表3　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)　g/mL

2.5方法的檢出限

定量檢出限定義為響應(yīng)信號(hào)為噪音的10倍（S=3N）時(shí)所需的樣品量，即：

式中，D為檢出限，g/mL；N為基線噪音，mAU；S為儀器靈敏度，mAU mL/mg；h噪音為基線噪音的峰高，mAU；h試樣為試樣的峰高，mAU；c為試樣的質(zhì)量濃度，g/mL。

因此，在相同的檢測(cè)條件下，本實(shí)驗(yàn)方法能夠滿足測(cè)試要求，甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯檢出限數(shù)據(jù)見表4。

表4　甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯檢出限數(shù)據(jù)g/mL

3　結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明本方法的準(zhǔn)確性與精密度較高、線性關(guān)系良好，同時(shí)又具有操作簡(jiǎn)單、快速、分離效果較好等優(yōu)點(diǎn)，是混合元素二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲醇、苯、甲苯、乙苯、間（對(duì)）二甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量濃度測(cè)定較為理想的定量分析方法，適合作為實(shí)驗(yàn)室的聯(lián)合定值方法。

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中圖分類號(hào)O657.7+1

第一作者簡(jiǎn)介：肖崢女1969年生高級(jí)工程師從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測(cè)工作

收稿日期：2015年9月

Concentration Determination of Methanol,Benzene, Methylbenzene,Ethylbenzene,Dimethylbenzene in Secondary Reference Material by Gas Chromatography

Xiao Zheng Shi huijuan Meng Fei Li Haiyan Cai Yufeng

Abstract:A method was established for analyzing the content of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene in secondary reference material by gas chromatography(GC)using Agilent 7890 gas chromatograph,FID detector and DB-1301 capillary packed column(60 m×0.32 mm×0.25 μm).Taking n-heptane as the internal standard,the quantitative analysis of methanol,benzene,methylbenzene,ethylbenzene,and dimethylbenzene was carried out by internal standard method,and several factors were selected to assess the method,including linear relationship,precision,and detection limit.The results showed that the method was simple,fast and efficient.

Key words:Secondary reference material;Methanol;Benzene;Methylbenzene;Ethylbenzene;Dimethylbenzene;Gas chromatography