水合物漿液流動與流變特性研究進(jìn)展

閆柯樂，鄒兵，姜素霞，張紅星，尚祖政，王倩

（1 中國石化青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071； 3 河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司，河南 焦作 454150）

氣體水合物是一種特殊的籠型水合物，與冰晶結(jié)構(gòu)相似，是由水分子（主體分子）與CH4、C2H6、C3H8、CO2等氣體分子（客體分子）在低溫高壓下形成的非化學(xué)計(jì)量性固態(tài)晶體物質(zhì)，通常稱為可燃冰，常見結(jié)構(gòu)有三類：I 型、II 型和H 型[1]。目前水合物技術(shù)已應(yīng)用于油氣儲運(yùn)[2-4]、氣體混合物分 離[5-8]、海水淡化[9-10]及CO2海底封存[9]等領(lǐng)域。

然而盡管水合物的研究在近幾十年取得了矚目的成就，然而對如何防治油氣生產(chǎn)和運(yùn)輸管道內(nèi)水合物造成的堵塞問題卻遲遲得不到很好解決，特別對于海上油氣混輸領(lǐng)域，隨著水深的增加，水合物堵塞問題尤為突出。傳統(tǒng)的注入熱力學(xué)抑制劑（甲醇、乙二醇等）方法，可改變體系水合物生成的熱力學(xué)條件，從而避免輸送過程形成水合物，但其存在著加注量大、成本費(fèi)用高以及易造成環(huán)境污染等問題。新型低劑量水合物抑制劑因其用量小、環(huán)境友好等特點(diǎn)逐漸受到油氣界關(guān)注，其主要包括兩類：動力學(xué)抑制劑（kinetic inhibitor，簡稱KI）和水合物阻聚劑（anti-agglomerant，簡稱AA）[11-12]。與熱力學(xué)抑制劑作用機(jī)理不同，動力學(xué)抑制劑不改變水合物生成的熱力學(xué)條件，但可有效延緩或抑制水合物成核和生長速率，從而在輸送過程中不發(fā)生堵塞，但其抑制效果常受體系過冷度影響；水合物阻聚劑同樣不改變水合物形成的熱力學(xué)平衡條件，允許水合物形成，但控制水合物顆粒大小，以小顆粒形式均勻分散于油相中，而不發(fā)生聚積。實(shí)際上，在多相混輸過程中，通過控制水合物的生長和聚積過程，使其呈均勻漿液安全輸送，在解決水合物堵塞的同時，又提高了管道的輸氣量。而對水合物漿液流動和流變特性的系統(tǒng)研究是實(shí)現(xiàn)水合物漿液安全流動的重中之重，因此該項(xiàng)研究不僅對油-氣-水多相流動安全保障技術(shù)的發(fā)展意義重大，而且對水合物漿液技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用（空調(diào)制冷劑開發(fā)等）同樣具有重要的指導(dǎo)意義。

1 常用研究裝置

1.1 高壓流變儀測量裝置

Webb 等[13-14]借助于由高壓流變儀組裝的實(shí)驗(yàn)裝置，系統(tǒng)考察了油水乳液內(nèi)甲烷水合物的原位形成和流變特性。該裝置主要由水合物漿液生成釜、高壓計(jì)量泵和高壓流變儀組成。

1.2 高壓黏度計(jì)及其他測量裝置

利用美國RUSKA 高壓落球式黏度計(jì)，趙建奎等[15]測定了合成天然氣在柴油和凝析油體系中形成的水合物漿液黏度。

Moradpour 等[16]設(shè)計(jì)搭建了一套變體積高壓釜黏度測量裝置，通過轉(zhuǎn)速、電流和電壓變化來計(jì)算體系內(nèi)水合物漿液的黏度，進(jìn)而研究了高含水率條件下乳液-水合物體系的流變特性。

以上幾類實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡單，容易操作，但由于其幾何尺寸、流場分布及研究方法等與實(shí)際水合物漿液流動情況存在較大差別，不能描述水合物漿液真實(shí)的流動和流變特性，因此目前國內(nèi)外的研究人員大都采用水合物循環(huán)管路來進(jìn)行研究。

1.3 水合物循環(huán)管路

1987 年，挪威科技研究院的Aalvik[17]設(shè)計(jì)搭建了第一套模擬水合物循環(huán)管路；接著Exxon 公司Reed 等[18]設(shè)計(jì)搭建了一套近中試規(guī)模的水合物循環(huán)管路，該環(huán)路管材為 316L 不銹鋼，內(nèi)徑為97.18mm，管長 83.82m，可承受的最高壓力為12.41MPa，管路適用的溫度范圍為 278.48 ～310.93K，并利用該環(huán)路對（凝析油+混合氣+鹽水）體系以及含水合物抑制劑的油水體系進(jìn)行了相關(guān) 研究。

Delahaye 等[19-21]采用一套小型水合物循環(huán)管路，考察了CO2和過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）水合物漿液的流變特性。該環(huán)路材質(zhì)為316L 不銹鋼，總體積為0.297L，管內(nèi)徑為8mm，外徑為10mm。環(huán)路上配有7 個熱電偶和兩個壓力表，用于在線監(jiān)測體系溫度和壓力變化情況。

Fidel-Dufour 等[22]采用水合物循環(huán)管路系統(tǒng)考察了水合物結(jié)晶過程中甲烷水合物漿液的流變性。同樣，Kumano 等[23-26]通過設(shè)計(jì)搭建水合物循環(huán)管路的方式對四丁基溴化銨（TBAB）水合物漿液的流動和傳熱特性進(jìn)行系統(tǒng)研究。

國內(nèi)關(guān)于水合物漿液流動和流變特性研究較早的為中國石油大學(xué)（北京）孫長宇教授課題組[27-32]，他們設(shè)計(jì)搭建了國內(nèi)首套水合物循環(huán)管路。該環(huán)路實(shí)物圖和示意圖如圖1 所示，主要由一段20m 長的U 形套管組成，內(nèi)徑為25.4mm，可承受最大操作壓力為10.0MPa；外側(cè)套管走冷卻介質(zhì)。在環(huán)路不同位置安裝有5 個高精度的溫度傳感器，在混合釜上安裝有壓力傳感器，用于測量環(huán)路中溫度和壓力變化。通過電容式壓差傳感器測量環(huán)路進(jìn)出口壓差變化；采用化工離心泵來循環(huán)輸送管內(nèi)流體，最大流量可達(dá)6300L/h；在離心泵出口安裝有金屬管浮子流量計(jì)，用于測量環(huán)路流量變化。在環(huán)路中部安裝有相應(yīng)的可視窗觀察口。采用同一裝置，黃強(qiáng)等[28]測定了[柴油+水+甲烷+四氫呋喃（THF）]體系在不同油水體積比時水合物漿液的流體力學(xué)；Peng等[29]考察了含水合物阻聚劑的（柴油/凝析油+水+天然氣）體系中水合物漿液的流動特性和宏觀形態(tài)；Yan 等[30]系統(tǒng)研究了不同水合物體積分率漿液的流動特性和流變特性，并建立水合物漿液流體力學(xué) 模型。

圖1 中國石油大學(xué)（北京）模擬水合物循環(huán)管路示意圖[29]

華南理工大學(xué)樊拴獅教授課題組[33-34]設(shè)計(jì)搭建了一套與孫長宇教授課題組相似的水合物循環(huán)管路。該環(huán)路管長30m，管徑為42mm，但可承受的實(shí)驗(yàn)壓力不超過1.5MPa。利用該裝置，Wang 等[33-34]對THF 和二氯一氟乙烷（CH3CCl2F）水合物漿液的流動特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2 水合物漿液宏觀形態(tài)演化

水合物漿液在形成過程中宏觀形態(tài)會發(fā)生明顯變化，特別對于油-氣-水多相混輸體系，由水合物成核開始直到最后形成穩(wěn)定水合物漿液或發(fā)生堵塞過程中，體系內(nèi)宏觀形態(tài)變化尤為明顯。因此對水合物漿液宏觀形態(tài)的研究有助于理解水合物的生成、顆粒聚集及沉積堵塞機(jī)理，對多相流動安全保障技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

Wang 等[33]詳細(xì)研究了管道內(nèi)THF 水合物漿液的流動特征，并拍攝了水合物在形成過程中宏觀形態(tài)變化（圖2）。當(dāng)體系溫度降至277.2K 時開始采集數(shù)據(jù)，2h 后體系內(nèi)出現(xiàn)水合物顆粒，盡管水合物顆粒密度比水相小，但在流動剪切情況下，水合物顆粒和水相的混合物在管道內(nèi)均勻流動；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行13h 后，體系內(nèi)水合物漿液宏觀形態(tài)開始由漿態(tài)向泥態(tài)逐步轉(zhuǎn)變；隨著水合物的持續(xù)形成，水合物顆粒開始聚集，體系內(nèi)漿液呈黏稠泥漿態(tài)流動，環(huán)路流率逐步降低；當(dāng)體系內(nèi)水合物體系分率達(dá)68%時，管路完全堵塞。在對CH3CCl2F 水合物漿液流動特性研究過程中，Wang 等[34]發(fā)現(xiàn)了相似的宏觀形態(tài)演化。

Clain 等[21]在研究TBPB 水合物漿液的流變特性時，透過環(huán)路中的可視窗觀測并拍攝到了水合物漿液在形成前后的宏觀形態(tài)。隨著水合物顆粒的出現(xiàn)，體系開始由透明液相逐步轉(zhuǎn)化為牛奶狀水合物漿液。

以上為基于水相中水合物漿液形成過程中宏觀形態(tài)變化情況，而實(shí)際發(fā)生水合物堵塞的情況通常發(fā)生在油-氣-水多相混輸過程中，因此，考察實(shí)際天然氣水合物漿液宏觀形態(tài)演化的意義更大。

在多相混輸體系中，Austvik 等[35]認(rèn)為原油中天然氣水合物漿液在形成過程中宏觀形態(tài)主要經(jīng)歷以下5 個過程：①漿態(tài)水合物；②漿態(tài)至泥態(tài)的過渡態(tài)水合物；③泥態(tài)水合物；④泥態(tài)至粉態(tài)的過渡態(tài)水合物；⑤粉態(tài)水合物。

Lund[36]對以上5種水合物宏觀形態(tài)演化進(jìn)行了分析，在多相流動過程中，水合物最初在油/水界面處形成，從而改變了油水界面性質(zhì)，導(dǎo)致一些小水滴聚集成較大團(tuán)狀水滴，這個過程可使管道部分區(qū)域的流動狀態(tài)由湍流向?qū)恿鬓D(zhuǎn)變，但此階段流體的流動形態(tài)呈液態(tài)而非固態(tài)；隨著更多水合物形成，水合物顆粒間開始黏附聚集，這個階段的流動形態(tài)在宏觀表現(xiàn)為過渡態(tài)（由漿態(tài)向泥漿狀轉(zhuǎn)變）；泥漿狀水合物在流動形態(tài)上更像濕雪狀，在管道內(nèi)通常以接近于管徑尺寸的片狀/塊狀水合物進(jìn)行流動，此階段將造成很大的流動阻力；另外，管壁處水合物顆粒的聚集和碰撞將形成球狀水合物顆粒，整個體系將逐漸向粉狀水合物漿液轉(zhuǎn)變；粉狀水合物的流動形態(tài)像粉末狀固-液分散體系，更適于管道輸送，流動阻力較小。

圖2 THF 水合物漿液宏觀形態(tài)演化[33]

但以上關(guān)于天然氣水合物宏觀形態(tài)演化的分析大都僅基于理論分析，而無真正觀測到管路內(nèi)實(shí)際的水合物宏觀形態(tài)演化。借助于帶可視窗口的水合物循環(huán)管路， Chen 等[37]系統(tǒng)考察了含不同水合物抑制劑體系水合物漿液的宏觀形態(tài)演化。圖3 為未加入任何水合物抑制劑時，10%含水率的油水體系在形成水合物漿液過程中的宏觀形態(tài)演化。Chen 等[37]認(rèn)為：如圖3(a)所示，水合物形成前，在流動剪切情況下，油水發(fā)生嚴(yán)重乳化，從而為水合物形成提供了大量界面區(qū)域；如圖3(b)所示，隨著水合物的形成，水合物初始在水滴表面或氣泡形成水合物殼層，在流動剪切情況下，殼層發(fā)生破裂后重新 聚積，從而造成更多的水滴或油滴被水合物殼層包裹，此時形成了一種水合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔內(nèi)為水滴或油滴，在宏觀形態(tài)上呈現(xiàn)凝膠狀；如圖3(c)所示，隨著水合物的持續(xù)生成，水合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)水滴逐漸轉(zhuǎn)化為水合物，而網(wǎng)孔內(nèi)油滴逐漸被擠壓出，導(dǎo)致凝膠狀的水合物漿液逐漸變?yōu)楦酄睿㈤_始在管壁上沉積；如圖3(d)所示，管壁處沉積的水合物逐漸增厚，直至最后發(fā)生堵塞。

圖3 10%含水率油水體系水合物漿液宏觀形態(tài)演化[37]

最后Chen 等[37]考察了在熱力學(xué)抑制劑或動力學(xué)抑制劑存在條件下水合物漿液宏觀形態(tài)演化情況。水合物在整個體系的形態(tài)變化與未加抑制劑情況一樣，也經(jīng)歷了網(wǎng)狀軟水合物的形成、收縮、沉積與著床等過程，但在抑制劑存在下，水合物的沉積過程較為緩慢，對應(yīng)發(fā)生水合物堵塞的時間較長。

近期，Yan 等[30]系統(tǒng)研究了含水合物阻聚劑水合物漿液的流動特性和流變性，并拍攝了不同水合物體積分率條件下水合物漿液的宏觀形態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水合物形成前，體系呈油水乳液流動，在水合物形成初始階段，水合物顆粒形成量隨著初始含水率的增加而增加。盡管水合物密度比油相密度大，但在流動剪切情況下，水合物顆粒均勻分散在油相中，整體呈漿態(tài)穩(wěn)定流動，實(shí)驗(yàn)過程中無出現(xiàn)水合物顆粒的聚積。關(guān)閉離心泵后，由于水合物相和油相間的密度差，水合物顆粒逐漸沉降在管底，此時環(huán)路內(nèi)上層為透明油相，下層為白色水合物相，由此表明，隨著水合物的形成，體系初始的油水乳液結(jié)構(gòu)遭破壞，而此時體系為固（水合物）-液（油相）分散體系。重啟離心泵后，水合物顆粒重新分散于油相中，體系呈漿態(tài)穩(wěn)定流動。該項(xiàng)研究與 Peng 等[29]拍攝到的水合物漿液宏觀形態(tài) 相似。

從現(xiàn)有研究結(jié)果可知，水合物宏觀形態(tài)演化受客體分子、連續(xù)流動相及體系內(nèi)表面活性劑等影響。①水相中形成的水合物漿液（THF、CH3CCl2F 或TBPB 等）宏觀形態(tài)相似，水合物形成前，體系以水溶液形式穩(wěn)定流動；在水合物形成前期，由于流動連續(xù)相為水相，水合物顆粒受不同方向水分子引力相當(dāng)，可穩(wěn)定懸浮于水相中，而不會直接發(fā)生水合物顆粒聚集；直至體系內(nèi)大量形成水合物顆粒時，才可能發(fā)生顆粒間的聚集堵塞。因此，在水相中發(fā)生堵塞時體系內(nèi)水合物體積分率往往較高；而油水體系內(nèi)形成的天然氣水合物漿液則不同，由于體系內(nèi)油相的存在，未加入任何表面活性劑時，水合物形成前期就極易發(fā)生顆粒間聚積現(xiàn)象，因此在較低水合物體積分率條件下就發(fā)生堵塞。②堵塞時體系宏觀形態(tài)不同。油氣體系發(fā)生堵塞的主要原因?yàn)樘烊粴馑衔镱w粒在管壁處沉積導(dǎo)致流動通徑變小造成，而水相中發(fā)生堵塞時也極少出現(xiàn)水合物顆粒在管壁上的沉積，最終體系呈乳白色黏稠泥漿狀。③含水合物阻聚劑的天然氣水合物漿液宏觀形態(tài)演化更不同，在表面活性劑作用下，水合物呈均勻小顆粒形式分散于油相中，而不發(fā)生相互聚積，最終呈均勻漿態(tài)流動。另外，由于目前用于研究水合物漿液宏觀形態(tài)的裝置大都為僅帶可視窗口的流動環(huán)路，因此對水合物在管道內(nèi)實(shí)際沉積分布的相關(guān)研究相對較少。

3 流率/壓阻等其他流動參數(shù)變化 規(guī)律

在多相混輸過程中，流動參數(shù)（比如流率、壓阻等）的變化規(guī)律十分關(guān)鍵，特別對于有水合物存在的體系中，對體系流率和壓阻等其他流動參數(shù)變化規(guī)律的系統(tǒng)研究對理解水合物漿液流動特性具有重要意義。

Wang 等[34]研究了水合物體積分率在10%～70%時CH3CCl2F 水合物漿液的流動特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水合物體積分率達(dá)到30%～40%時，管路中壓阻開始出現(xiàn)明顯的變化，因此，可將該體積分率區(qū)間作為判斷流動是否安全的標(biāo)準(zhǔn)；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)水合物漿液的Fanning 系數(shù)處在0.38～0.5。

隨后，Wang 等[33]又研究了THF 水合物漿液的流動特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①在水合物形成過程中仍可明顯地觀察到漿態(tài)和泥漿狀水合物的轉(zhuǎn)變；②存在臨界水合物體積分率（50.6%），當(dāng)體系水合物體積分率大于該臨界值時將發(fā)生結(jié)塊堵塞；③當(dāng)管路流動速率達(dá)到1.5m/s 時，體系處于湍流狀態(tài)，且此時的Fanning 系數(shù)接近常數(shù)。

Kumano 等[26]研究了TBAB 水合物漿液在管道內(nèi)的流動和傳熱特征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在層流區(qū)，管路的摩擦系數(shù)隨著體系內(nèi)水合物體積分率的增加而增加，并在低雷諾數(shù)區(qū)更為敏感；而在湍流區(qū)，管路的摩擦系數(shù)在低含水合物體積分率時近似為1，當(dāng)水合物體積分率達(dá)某一值時摩擦系數(shù)稍微降低，而后隨著水合物體積分率的增加再次增大。

巫術(shù)勝等[38]利用水平水合物管路研究了TBAB水合物漿液的摩擦阻力特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在湍流區(qū)域，阻力系數(shù)同體系雷諾數(shù)的關(guān)系受水合物體積分率的影響很小，并根據(jù)湍流段實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到關(guān)聯(lián)式（1）。

王武昌等[39]采用水合物循環(huán)管路研究了THF水合物漿液在水合物體積分率為0～65.2%條件下的流動特性，結(jié)果表明，形成THF 水合物顆粒后，體系壓阻隨著流率的增加而增加；體系中存在臨界水合物體積分率，當(dāng)管道內(nèi)水合物體積分率小于該值時，壓阻隨水合物體積分率增加呈現(xiàn)微小波動，而當(dāng)水合物體積分率大于該值后，體系壓阻劇烈增加，并最終發(fā)生堵塞，通過實(shí)驗(yàn)確定了在流率在0.5～3.5m/s，該臨界值為39.4%～50.4%。

Sinquin 等[40]研究了天然氣水合物顆粒對流動摩擦系數(shù)修正的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在層流區(qū)，漿液相對黏度隨水合物體積分率的增加而增加；在湍流區(qū)，摩擦系數(shù)隨含水率的增加而增大；并提出在雷諾數(shù)（Re）小于2000～3000 時，摩擦系數(shù)f應(yīng)采用Nikuradse 關(guān)聯(lián)式計(jì)算，如式（2）。

式中，D 為管道直徑；ε 為管壁粗糙度。

當(dāng)雷諾數(shù)（Re）大于3000～10000 時，摩擦系數(shù)f 應(yīng)采用Wood-Colebrook 定律計(jì)算，如式（3）。

Joshi 等[41]研究了高含水率條件下甲烷水合物形成過程，并考察了流率和液量對水合物堵塞的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在水合物堵塞物形成過程中存在臨界水合物體積分率（Vtransition），在達(dá)到該臨界體積分率之前，體系的壓阻沒有出現(xiàn)明顯增加，而當(dāng)達(dá)到該值后，體系壓阻急劇增加，并出現(xiàn)明顯的水合物聚積現(xiàn)象。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，Vtransition與體系液量和鹽濃度無關(guān)，但隨著體系流率的增加而增加，并得到了式（4）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。

Chen 等[37]針對（柴油+水+天然氣）體系在加入或不加入水合物抑制劑情況下，對水合物在堵塞過程中流率和壓阻變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明，在低含水率條件下（≤20%），水合物形成時體系伴隨著劇烈波動，流率逐漸下降至0，而壓阻劇烈增加；而在較高含水率條件下（80%），水合物初始形成時體系壓阻反而先逐漸下降，而后開始劇烈增加，當(dāng)水合物體積分率小于5%時，即使經(jīng)過8h 的停輸，重啟時也不會發(fā)生堵塞，但當(dāng)水合物體積分率達(dá)到10%左右時，就會存在堵塞風(fēng)險。

姚海元等[42]利用水合物循環(huán)管路，考察了含水合物阻聚劑的（凝析油+水+天然氣）體系中水合物漿液的壓阻變化規(guī)律。測試的初始含水率范圍為5%～30%，從而得到了不同含水率體積分率的漿液的流動壓阻參數(shù)變化規(guī)律。

Yan 等[30]利用水合物循環(huán)管路，在水合物漿液流動參數(shù)變化規(guī)律方面取得了較大進(jìn)展，他們系統(tǒng)考察了在水合物阻聚劑存在條件下，不同初始含水率的水合物漿液的流動和流變特性。如圖4 所示（5%含水率為例），天然氣注入后約30min，環(huán)路內(nèi)即形成水合物，隨著水合物的形成，體系流量開始下降，而后逐漸趨于穩(wěn)定；體系壓阻隨著水合物形成，開始突然增加，而后逐漸下降并趨于穩(wěn)定。體系流量和壓阻的突變可歸結(jié)為：固相水合物的形成改變了環(huán)路內(nèi)流體的流動和流變特征。另外，因?yàn)樗衔镄纬蛇^程為放熱反應(yīng)，因此隨著水合物的形成，體系溫度開始升高并持續(xù)增至最高值，不同含水率條件下（5%～30%）的最高溫度分別為：276.5K、276.8K、277.0K、277.5K、277.8K 和278.2K，而后隨著水合物形成速率減緩和水合物漿液與冷媒介質(zhì)間的對流傳熱，體系溫度逐漸下降并趨于實(shí)驗(yàn)溫度（274.2K）。最后Yan 等[30]又測試了不同停泵時間條件下水合物漿液的流變特性，停泵時間分別為2h、4h 和8h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水合物漿液表現(xiàn)出明顯的觸變性流體的特征，并通過水合物顆粒微觀結(jié)構(gòu)來進(jìn)行解釋。

圖4 5%含水率體系流率和壓阻變化情況[30]

綜上所述，不管是水相中形成的水合物漿液（THF、季銨鹽類或CH3CCl2F 等），還是油水體系內(nèi)（未加入水合物阻聚劑）形成的天然氣水合物漿液，在發(fā)生水合物沉積堵塞前，體系內(nèi)均存在較明顯的臨界水合物體積分率，該臨界值受體系流率影響較大；當(dāng)管道內(nèi)水合物體積分率小于該臨界值時，體系壓阻/流率變化不明顯，但當(dāng)超過該臨界值時，伴隨著劇烈波動，體系壓阻劇烈增加，而流量開始減小，直至發(fā)生堵塞。然而，對含水合物阻聚劑的油水體系，隨著水合物形成，體系流率和壓阻變化平緩，且很快重新達(dá)到穩(wěn)定，不存在所謂的臨界水合物體積分率，水合物漿液形成穩(wěn)定后，經(jīng)長時間的停輸后仍能順利重啟。因此，含表面活性劑的天然氣水合物漿液具有更廣泛的應(yīng)用前景。

4 水合物漿液流變特性

Darbouret 等[43]研究了TBAB 水合物漿液的流變性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TBAB 水合物漿液可以看做賓漢姆型流體。Xiao 等[44]將TBAB 水合物漿液按照冪律流體進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，水合物體積分率和TBAB濃度對流動過程中摩擦阻力影響不大。Ma 等[45]在兩套不同管徑的環(huán)道中考察了TBAB 水合物漿液的流變性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TBAB 水合物漿液在層流區(qū)表現(xiàn)出剪切變稀特性（假塑性流體），而在湍流區(qū)表現(xiàn)剪切變稠特性（脹流型流體）。

Clain 等[21]研究了TBPB 水合物漿液在體積分率為0～28.2%的流變特性，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TBPB水合物漿液為非牛頓型流體，具有明顯的剪切變稀特性，另外，將水合物體積分率（sφ ）與漿液的表觀黏度（appμ ）相關(guān)聯(lián)，得到了如式（5）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，并將模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對比分析。

Delahaye等[20]系統(tǒng)考察了CO2水合物體積分率在4%～20%漿液的流變性，基于經(jīng)典的Herschel- Bulkley（HB）流變力學(xué)模型，將流變指數(shù)（n）、屈服應(yīng)力（wτ ）及稠度系（k）與水合物體積分率（sφ ）相關(guān)聯(lián)。隨后，Delahaye 等[19]又考察了在添加劑存在條件下水合物漿液的流變特征。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在添加劑存在條件下，CO2水合物漿液可被作為牛頓型流體（流變指數(shù)為1），基于HB 模型，得到式（6）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，并將該條件下得到的水合物漿液流變模型與未加入添加劑時水合物漿液的情況進(jìn)行了對比分析。

鑒于眾多關(guān)于水相中形成水合物漿液流變特性研究，因此對其進(jìn)行了匯總，如表1 所示。

Fidel-Dufour 等[22]研究了在甲烷水合物的結(jié)晶和流變特性，測定了不同含水率中水合物的動態(tài)黏度及水合物的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果表明，在水合物結(jié)晶和聚集過程中，水合物漿液黏度隨有效體積分率和多孔聚合物的增加而增加，當(dāng)水全部結(jié)晶后，聚集停止，黏度不發(fā)生改變。

Peng 等[29]研究了在水合物阻聚劑存在條件下水合物漿液的流變特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在研究的水合物體積分率范圍內(nèi)，水合物漿液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性，可被作為假塑性流體。

Yan 等[30]系統(tǒng)考察了研究了不同水合物體積分率條件下漿液的流變特性，基于HB 流變方程，建立了水合物漿液流變模型，如式（7）所示，結(jié)果表明，水合物漿液為假塑性流體，其剪切變稀特性隨體系內(nèi)水合物體積分率的增加而愈加明顯，最后，將模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對比分析，如圖5 所示。

Moradpour 等[16]系統(tǒng)研究了含水合物的多相混輸體系的表觀黏度，將油-水-水合物漿液體系看作兩個獨(dú)立體系，分別為油水乳液體系和固液（固相為水合物）分散體系。而對每個單獨(dú)的分散體系，則仍采用單峰模型進(jìn)行描述，最后得到混合體系的雙峰模型，如式（8）。

表1 不同水合物漿液的流變性匯總表

圖5 不同水合物體積分率的漿液表觀黏度與 剪切速率的關(guān)系[30]

式中，OWHμ 、HCμ 、Eμ 、Cμ 分別為油-水-水合物混相體系、水合物懸浮體系、油水乳液體系和連續(xù)相體系的黏度。

Webb 等[14]考察了油水乳液內(nèi)甲烷水合物的原位形成和流變特性，測量了水合物在形成、生長、聚集和分解過程中體系的黏度變化，研究了水合物漿液流變特性隨實(shí)驗(yàn)時間、剪切力、含水率和溫度的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水合物漿液黏度隨水合物的形成呈現(xiàn)先劇烈增加而后逐漸降低并趨于穩(wěn)定的趨勢；隨著體系含水率的增加，漿液的黏度和屈服應(yīng)力逐漸增加；隨著剪切速率的增加，漿液黏度逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀的流變特性。

綜上所述，關(guān)于水合物漿液流變特性研究較多，但相關(guān)實(shí)驗(yàn)大都基于流動環(huán)路中的宏觀流動實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置對研究結(jié)果影響較大，缺乏微觀本質(zhì)機(jī)理方面的深入研究，因此，在水相中形成的水合物漿液流變性研究過程中出現(xiàn)較大偏差，甚至出現(xiàn)同一實(shí)驗(yàn)體系在不同裝置中得到不同結(jié)果的情況[44-45]，而天然氣水合物漿液流變性研究則相對統(tǒng)一，漿液表現(xiàn)出假塑性流體特征，呈現(xiàn)剪切變稀的流變特性。另外，對比可知，由于體系中油相的存在，在相同水合物體積分率和剪切速率條件下，與水相中形成的水合物漿液相比，天然氣水合物漿液的表觀黏度稍小。

5 結(jié)語與建議

由于水合物形成過程中會產(chǎn)生氣相、水相、液烴相以及水合物相等多相，在流動擾動情況下，各相間發(fā)生相互作用，會對水合物漿液流動和流變特性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，國內(nèi)外對該領(lǐng)域的研究仍處于初級階段，以后的研究重點(diǎn)應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行展開。

（1）目前用于研究水合物漿液流動規(guī)律及宏觀形態(tài)演化的裝置，大多僅為帶可視窗的流動循環(huán)管路，而對水合物在管路內(nèi)實(shí)際的形成、分布及沉積過程研究，采用該類型裝置則具有較大局限性，因此，搭建全透明的循環(huán)管路對水合物漿液形成機(jī)理的深入研究具有重要意義。

（2）關(guān)于水合物漿液流動和流變特性研究大都集中于宏觀流動實(shí)驗(yàn)，同一實(shí)驗(yàn)體系在不同實(shí)驗(yàn)裝置中可能得到不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，研究缺乏嚴(yán)格的理論依據(jù)，因此，以后的實(shí)驗(yàn)研究應(yīng)注重水合物漿液微觀流動和流變機(jī)理方面研究，并與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。

（3）影響水合物漿液流變特性的因素很多，目前研究大都只考慮了水合物體積分率、剪切速率等因素的影響，而關(guān)于其他因素（水合物顆粒尺寸分布等）對流變性影響則較少，因此，以后關(guān)于水合物流變性研究應(yīng)從更多方面來進(jìn)行綜合考察。

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