李勇,金慧,譚德斌,張壯飛,張杰,賈曉鵬

(1.銅仁學院物理與電子工程學院,貴州銅仁 554300; 2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林長春 130012)

氮對金剛石生長形貌的影響

李勇1,金慧1,譚德斌1,張壯飛2,張杰1,賈曉鵬2

(1.銅仁學院物理與電子工程學院,貴州銅仁 554300; 2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室,吉林長春 130012)

溫度為1400℃,壓力為5.8～6.2 GPa的合成條件下,采用膜生長法在Fe70Ni30觸媒中添加P3N5,研究了合成體系中氮濃度對金剛石生長形貌的影響。實驗結(jié)果表明:合成體系中隨著P3N5添加量的增加,晶體的形貌由八面體變?yōu)橹鶢?最后變?yōu)槁?lián)晶。此外,通過傅立葉紅外光譜對所合成晶體內(nèi)部的氮雜質(zhì)缺陷進行了分析和計算。

金剛石;晶體形貌;氮濃度

1 引言

氮是天然金剛石和人工合成金剛石中的重要雜質(zhì)元素,氮缺陷嚴重影響著金剛石的諸多物理性質(zhì)。金剛石晶格中,氮可以單個替代式原子出現(xiàn)(C心),也可以以聚集態(tài)的形式替代碳原子位置(A心和B心),這些點缺陷有可能產(chǎn)生各種各樣的光學和順磁中心[1]。根據(jù)金剛石內(nèi)部氮濃度的不同,可以把它們分為四類:(1)Ia型,含聚集態(tài)替代式氮原子(氮原子對或四個氮原子包圍一個空穴);(2)Ib型,含有單個替代式氮原子[2,3];(3)IIa型,不含氮原子;(4)IIb型,不含氮原子,但含有一定量的硼雜質(zhì)。絕大多數(shù)天然金剛石屬于Ia型,其內(nèi)部氮濃度在(3000～5000)× 10-6之間[4,5],最高可達11000×10-6[6]。

一般而言,合成于金屬-碳體系中的金剛石內(nèi)部氮濃度約含為(200～300)×10-6。但是,通過往合成體系中添加含氮化合物(NaN3或Ba(N3)2)可以獲得(1000～2400)×10-6的高氮濃度金剛石[7-9]。此外,使用非金屬觸媒(硫酸鈉、硫單質(zhì)及硫化物和碳酸鹽等)也可以獲得氮濃度為(1000～1500)×10-6的金剛石[10-12]。若使用FeN3作為觸媒,甚至可以合成出氮濃度達3300×10-6的金剛石[13]。

鑒于氮在天然金剛石和人工合成金剛石結(jié)晶過程中所起的重要作用以及氮對金剛石性能的影響,我們實驗研究了氮濃度對金剛石生長形貌的影響。

2 實驗

本實驗在國產(chǎn)六面頂壓機(SPD-6×1200)上進行。使用雙鉑鐒B型熱偶絲(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)對合成溫度進行測量,實驗合成壓力通過某些特定物質(zhì)的相變點和高溫下石墨-金剛石平衡線進行標定。純度為99.9%高純石墨為合成金剛石的原材料,選用粒度為200目的Fe70Ni30合金作為觸媒。然后,把一定量的P3N5(純度為99.99%)粉末添加劑與石墨和觸媒機械地混合12h后取出,并在粉壓成型機上壓制成合成樣品。實驗合成塊示意如圖1。

本實驗的合成壓力為5.8～6.2 GPa,合成溫度和合成時間分別固定在1400℃和15 min。實驗結(jié)束后,把經(jīng)過高溫高壓條件下處理的樣品進行酸處理。最后,對典型的金剛石樣品進行拍照和傅立葉紅外光譜測試。

圖1 金剛石合成腔體示意圖Fig.1 Diagram of diamond synthesis Chamber

3 結(jié)果與討論

實驗過程中,采用一次到溫到壓合成工藝。分別考察了P3N5重量比為0.0 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%與0.4wt.%時對合成金剛石晶體形貌的影響,實驗結(jié)果如表1所示。

表1 Fe70Ni30觸媒中添加P3N5時的合成實驗Table 1 Synthesis experiments in which P3N5 is added into Fe70Ni30 accelerant

Fe70Ni30觸媒中未添加P3N5時,合成金剛石晶體通常為黃色,氮雜質(zhì)源自于腔體內(nèi)部孔隙中殘留的空氣及實驗原材料,在金剛石成核與生長過程中氮原子以單原子替代形式進入金剛石晶格內(nèi)部,金剛石的可見光譜中有一個藍光吸收帶,因此顯現(xiàn)為黃色,如圖2(a)示。在1400℃溫度條件下合成的金剛石晶形為八面體形貌,晶體渾圓度均接近1。晶體在15分鐘的生長周期內(nèi),粒度達到0.3～0.4 mm。

圖2(b)為0.1 wt.%P3N5添加時,在5.8 GPa, 1400℃條件下合成的晶體,晶體晶形與鐵鎳觸媒合成金剛石晶形有極大差異,晶形主要顯現(xiàn)為綠色柱狀晶形,晶體分別沿{100}、{111}兩個方向拉伸,長徑比達到1.5～2,表面完整,透明度較高,最大尺寸達0.5 mm。圖2(c)為0.2 wt.%P3N5添加時,在5.8 GPa,1400℃條件下合成的晶體,晶體晶形主要顯現(xiàn)為綠色柱狀晶形,同時晶體粒度有所增加,柱狀晶體徑向達到0.6mm,寬度在0.2mm左右。圖2(d)給出了鐵鎳觸媒體系中添加0.4 wt.%P3N5時合成的金剛石,由于各晶面生長的速度不同而導(dǎo)致晶體晶形不規(guī)則,部分晶體有少量的霧狀包裹體存在,且聯(lián)晶居多,顏色加深,尺寸最大可達0.8 mm。

從以上結(jié)果來看,合成體系中隨著P3N5添加量的增加,金剛石晶體的顏色由黃色變?yōu)榫G色甚至深綠色。而晶體的形貌則由八面體過渡到柱狀晶體,而后又表現(xiàn)為聯(lián)晶。按照此前的報道,金剛石柱晶形貌形成的原因可能為晶體生長過程中包裹在晶體周圍的鐵鎳觸媒成分不同,金剛石晶體表面金屬膜的成分偏析,造成晶體的生長過程金屬膜成分的差異,從而導(dǎo)致晶體表面不同部分的生長速度不同,進而形成柱狀晶體[14]。而晶體顏色的變化是由于金剛石樣品中的氮濃度不同所造成的。為此,我們對樣品(a)、(b)和 (c)進行了紅外光譜測試,并對晶體內(nèi)部的氮濃度進行了計算。

圖2 金剛石合成光學照片F(xiàn)ig.2 Optical images of the synthesized diamonds

圖3 金剛石紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of the synthesized diamonds

圖3所示是鐵鎳觸媒體系中分別添加0、0.1、0.2 wt.%P3N5時所合成晶體的紅外光譜。眾所周知,氮的存在形式以及含量可以通過紅外吸收光譜中的單聲子區(qū)域(900～1400cm-1)檢測得到,1130和1344 cm-1對應(yīng)單個替代式氮原子,1282 cm-1對應(yīng)的是聚集態(tài)的氮原子對。從圖3三條譜線中可以看到,晶體中氮主要以C心單個替代式的形式進入金剛石晶格內(nèi)部并替代碳原子,沒有發(fā)現(xiàn)氮原子對所對應(yīng)的特征峰出現(xiàn)。并且,合成晶體隨著P3N5添加量的增加1130 cm-1吸收峰強度逐漸加強,這預(yù)示著所對應(yīng)金剛石內(nèi)部氮濃度逐漸增加。按照國際上計算金剛石氮濃度的標準公式,我們分別對金剛石樣品內(nèi)部的氮濃度進行了計算[10],計算表明(a)、(b)和(c)三個樣品的氮濃度分別為260×10-6,640×10-6和820×10-6。

4 結(jié)論

當Fe70Ni30觸媒合成體系中添加P3N5時,采用膜生長法在溫度為1400℃,壓力為5.8～6.2 GPa的條件下合成了金剛石晶體。隨著合成體系中P3N5添加量的增加,晶體的形貌顯著改變,由八面體變?yōu)橹鶢?最終變?yōu)槁?lián)晶。晶體的顏色則由黃色過渡到綠色,最終呈現(xiàn)為深綠色。晶體內(nèi)部的氮主要以單原子替代式出現(xiàn)在金剛石晶格中,并且隨著合成體系中P3N5添加量的增加,所對應(yīng)金剛石內(nèi)部的氮濃度也逐漸增加。

[1] Zaitsev,A.M.Optical properties of diamond[M].Data Handbook,Springer Verlag:Berlin,2001,502.

[2] 李勇,李尚升,肖宏宇,黃國鋒,胡美華,趙明,顏丙敏,馬紅安,賈曉鵬.優(yōu)質(zhì)板狀I(lǐng)b型寶石級金剛石大單晶的合成[J].超硬材料工程,2010(4):34-36.

[3] Yong Li,Xiaopeng Jia,Wei Shi,Senlin Leng,Hong-an Ma, Shishuai Sun,Fangbiao Wang,Ning Chen,Yu Long.The preparation of new“BCN”diamond under higher pressure and higher temperature[J].Int.Journal of Refractory Metals and Hard Materials,43(2014)147–149.

[4] Evans,T.Field,J.E.In The Properties of Natural and Synthetic Diamond[M],Ed.,Academic Press:London,1992,259-290.

[5] Cape Town,South Africa,Red Roof Design cc,Goodwood [M],1999,174.

[6] Cartigny,P.,De Corte,K.,Shatsky,V.S.,Ader,M.,De Paepe,P.,Sobolev,N.V.,Javoy,V.Diamond formation by carbon saturation in C–O–H fluids during cold subduction of oceanic lithosphere[J].Chem.Geol.,176(2001)265–281.

[7] Liang Z.Z.,Kanda H.,Jia X.,Ma H.A.,Zhu P.W., Guan Q.-F.,Zang C.Y.Synthesis of diamond with high nitrogen concentration from powder catalyst-C-additive NaN3by HPHT[J].Carbon,44(2006)913–917.

[8] Zhang Y,Zang C,Ma H,Liang Z,Zhou L,Li S,Jia X. HPHT synthesis of large single crystal diamond doped with high nitrogen concentration[J].Diamond Relat.Mater.,17 (2008)209–211.

[9] Yu R Z,Ma H A,Liang Z Z,Liu W Q,Zheng Y J,Jia X. HPHT synthesis of diamond with high concentration nitrogen using powder catalyst with additive Ba(N3)2[J].Diamond Relat. Mater.,17(2008)180–184.

[10] Kanda H,Akaishi M,Yamaoka S.Synthesis of diamond with the highest nitrogen concentration[J].Diamond Relat.Mater.,8(1999)1441–1443.

[11] Palyanov Y N,Borzdov Y M,Khokhryakov A F,Kupriyanov I N,Sobolev N V.Sulfide Melts-Graphite Interaction at HPHT Conditions:Implications for Diamond Genesis[J]. Earth Planet.Sci.Lett.,250(2006)269–280.

[12] Palyanov Yu N,Borzdov Yu M,Bataleva Yu V,Sokol A G, Palyanova G A,Kupriyanov I N.Reducing Role of Sulfides and Diamond Formation in the Earth’s Mantle[J].Earth Planet.Sci.Lett.,260(2007)242–256.

[13] Borzdov Y,Pal’yanov Y,Kupriyanov I,Gusev V,Khokhryakov A,Sokol A,Efremov A.HPHT synthesis of diamond with high nitrogen content from an Fe3N–C system[J].Diamond Relat.Mater.,11(2002)1863–1870.

[14] M H Hu,H A Ma,W Q Liu,Z F Zhang,M Zhao,Y Li,W Guo,J M Qin,X Jia.Synthesis and characterization of stripshape diamonds from Fe-based alloy and graphite system under high pressure and high temperature[J].Journal of Crystal Growth,312(2010)2989-2992.

Influnce of Nitrogen on Growth Morphology of Diamond Crystal

LI Yong1,JIN Hui1,TAN De-bin1,ZHANG Zhuang-fei2,ZHANG Jie1,JIA Xiao-peng2
(1.Physical and Applied Engineering Department,Tongren University,Tongren,Guizhou 554300,China; 2.State Key Lab of Superhard Materials,Jilin University,Changchun,Jilin 130012,China)

Influnce of nitrogen concentration on growth morphology of diamond crystal has been studied through film growth method by adding P3N5 into Fe70Ni30 accelerant under synthetic conditions of a temperature of 1400℃and a pressure of 5.8-6.2 GPa.Result shows that as the volume of addition of P3N5 increases in the synthetic system,the morphology of crystals has been changed from octahedron into columnar and finally into longulite.In addition,nitrogen impurity defect inside the synthetic crystal has been analysed and measured by Fourier transform infrared spectrometer.

diamond;crystal morphology;nitrogen concentration

TQ164

A

1673-1433(2015)06-0001-04

2015-09-10

李勇(1981-),男,銅仁學院物理與電子工程學院,副教授、博士,從事金剛石的高溫高壓合成與性能研究。

貴州省教育廳自然科學基金重點項目(KY[2013]183);銅仁學院博士科研項目(DS1302、trxyS1415);國家自然基金面上項目(51172089)

李勇,金慧,譚德斌,等.氮對金剛石生長形貌的影響[J].超硬材料工程,2015,27(6):1-4.