飲用水中預(yù)氧化劑對(duì)劍水蚤活性影響試驗(yàn)研究

張 敏，崔福義，劉冬梅，張 鑫，王 偉，邵純紅

(1.黑龍江工程學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，哈爾濱150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090)

近10年，隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化日益加劇，劍水蚤在我國(guó)江河[1]、湖泊[2]和大中型水庫[3]中大量孳生，具有持續(xù)性和普遍性，已成為一種典型的季節(jié)性高發(fā)的飲用水水源污染問題.

劍水蚤具有抗藥性和較強(qiáng)游動(dòng)性，可以穿透濾池.在我國(guó)北方哈爾濱[4]、天津、石家莊、大慶及吉林舒蘭[5]等大城市中的清水池或用戶家中都曾發(fā)現(xiàn).在深圳等南方大城市水廠水源水中也開始大量出現(xiàn)[6].劍水蚤在飲用水中的出現(xiàn)違反了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)感官性狀指標(biāo)的規(guī)定，具有一定的不良感官影響，這會(huì)引起用戶對(duì)水質(zhì)的懷疑與恐慌.更為嚴(yán)重的是，劍水蚤是諸如血吸蟲、線蟲、裂頭蚴等水中致病生物的中間宿主，是傳播疾病的一個(gè)重要媒介[6－7].

水廠常規(guī)處理工藝無法徹底去除劍水蚤，我國(guó)現(xiàn)多采用高投量氧化劑在預(yù)氧化階段完全滅活劍水蚤的辦法，但會(huì)浪費(fèi)藥劑增加經(jīng)濟(jì)負(fù)荷，產(chǎn)生多種副產(chǎn)物造成水質(zhì)安全問題，而且后續(xù)處理工藝僅起到單純截留劍水蚤死體的作用，未發(fā)揮出對(duì)低活性劍水蚤的強(qiáng)除蚤能力.目前有大量研究成果表明，當(dāng)劍水蚤的活性降低到某一程度時(shí)，預(yù)氧化后的存活蚤不具備穿透濾池的能力，完全可被當(dāng)做雜質(zhì)顆粒去除，然后采用與各種水處理工藝相結(jié)合控制劍水蚤污染[8－10].本文從劍水蚤滅活效果和降活效果入手，分析預(yù)氧化劑對(duì)劍水蚤活性影響的程度，篩選優(yōu)化出較好的預(yù)氧化方案，指導(dǎo)后續(xù)除蚤工藝的工作.同時(shí)通過原水與蒸餾水試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比考察原水中有機(jī)物質(zhì)對(duì)滅活效果的影響.

1 材料與方法

1.1 原水條件

試驗(yàn)分別以蒸餾水和天然原水為水樣，劍水蚤密度為10個(gè)/L，水溫20℃.原水水質(zhì)情況見表1.

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)條件

1.2 劍水蚤活性分類

原水中同一時(shí)刻的劍水蚤活性存在很大差別.按劍水蚤活動(dòng)范圍、游動(dòng)頻率和活性強(qiáng)弱程度，把劍水蚤在1 L原水中的活性分為5個(gè)級(jí)別，具體見表2.

表2 劍水蚤活性分類

1.3 試驗(yàn)方法

在水廠取水口取水樣1 L，同時(shí)準(zhǔn)備1 L蒸餾水.按試驗(yàn)要求投加不同種類氧化劑，用玻璃棒適當(dāng)攪拌至與水樣充分混合，測(cè)定不同條件下的滅活效果和降活效果.試驗(yàn)結(jié)果列于圖1～6和表3.

投加的四種氧化劑分別為液氯、氯胺、臭氧和PPC，選取的投量范圍在我國(guó)大多數(shù)水廠的常規(guī)投量范圍之內(nèi).其中，利用次氯酸鈉溶液配制液氯;采用次氯酸鈉溶液和氨水溶液配制氯胺;臭氧在試驗(yàn)前進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)制備;PPC為提前配置好的穩(wěn)定溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 滅活效果與降活效果分析

由圖1～6所示，液氯、氯胺、臭氧和PPC四種預(yù)氧化劑的滅活效果隨投量和接觸時(shí)間的增加而增長(zhǎng).但因藥劑本身氧化特性不同，降活效果規(guī)律與滅活效果不一致[11－12].

在液氯原水試驗(yàn)中，當(dāng)投量和接觸時(shí)間增加時(shí)，劍水蚤滅活率隨之上升，存活的水蚤活性降低程度不顯著.當(dāng)原水液氯從1.0 mg/L增加到3.0 mg/L時(shí)，劍水蚤去除率提高了80%，非常顯著.但存活水蚤的活性降低幅度不大，液氯1.0 mg/L時(shí)，存活水蚤屬于B級(jí)，液氯3.0 mg/L時(shí)存活水蚤大多屬于B級(jí)和C級(jí)，變化不顯著.

在臭氧原水試驗(yàn)中，臭氧對(duì)劍水蚤的滅活效果相對(duì)液氯要差，2.0 mg/L投量時(shí)滅活70%，存活蚤數(shù)量較多，存活蚤活性與相比之下無明顯變化，歸為B級(jí);投加1.0 mg/L時(shí)，由于臭氧的氧化刺激作用，水蚤活性高于B級(jí).

由圖3可知，PPC的滅活效果不如液氯和臭氧，但是存活蚤的活性大多有所降低，且降低幅度比臭氧要明顯，存活蚤可歸B級(jí)和C級(jí)之間.當(dāng)增加PPC投量后，存活水蚤活性能明顯降低，但色度會(huì)明顯增加.

由圖4～6所示，氯胺的滅蚤效果較好，可明顯降低存活水蚤的活性.在3.0 mg/L氯胺(氨氯比例1∶4)時(shí)滅活率效果一般(達(dá)75%)，但存活水蚤活性很低，屬于D級(jí)，對(duì)后續(xù)除蚤工作非常有利.另外，劍水蚤活性隨接觸氧化時(shí)間增加會(huì)明顯降低.如在氯胺2.0 mg/L(氨氯比例1∶3)時(shí)，在初始實(shí)驗(yàn)20 min內(nèi)存活劍水蚤活性(B級(jí))變化不明顯，進(jìn)行到30 min時(shí)活性明顯降低，大部分可達(dá)C級(jí)，余下為D級(jí).

2.2 原水試驗(yàn)與蒸餾水試驗(yàn)比較

對(duì)比圖1～6可知，相同投量和接觸時(shí)間條件下，蒸餾水試驗(yàn)結(jié)果高于原水，且滅活效果隨投量和接觸時(shí)間的增加而增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)幅度因藥劑氧化能力不同而差異較大.

由圖1知，液氯每增加1.0 mg/L，滅活率會(huì)提高5%～30%.液氯在蒸餾水中的滅活率一般比同條件下原水試驗(yàn)要高6～%14%.這種差距會(huì)隨液氯量增加而變小，當(dāng)投加1.0、2.5、3.0 mg/L 時(shí)，原水實(shí)驗(yàn)滅活率比蒸餾水的分別低30%、15%、5%.原因在于原水中含有的天然還原類有機(jī)物，先與部分液氯反應(yīng)，使得實(shí)際液氯質(zhì)量濃度降低，導(dǎo)致滅活率低于蒸餾水試驗(yàn).當(dāng)液氯量增加后，液氯可把這少量有機(jī)物氧化完全氧化，余下大部分液氯與水蚤反應(yīng)使滅活率增長(zhǎng)，兩種水質(zhì)下滅活效果差距則逐漸縮小.

圖1 液氯滅蚤試驗(yàn)結(jié)果

投加臭氧時(shí)，原水中滅活率明顯低于蒸餾水，臭氧2.0 mg/L時(shí)兩者相差了25%，差值明顯大于液氯.這是因?yàn)樵杏袡C(jī)物等的氧化消耗和分解消耗所致.

氯胺滅蚤實(shí)驗(yàn)中，投量每增加1.0 mg/L，滅活率可平均提高約30%.劍水蚤滅活率還會(huì)隨氨氯比例增加而上升，因?yàn)榘甭缺壤母淖儗?dǎo)致了氯胺中物種成分的變化，且氨本身也有一定的滅蚤效果.

當(dāng)氯胺量同時(shí)增加，原水試驗(yàn)中的滅活率低于蒸餾水試驗(yàn)，且差距不斷增加.1.5 mg/L氯胺(氨氯比例1∶4)時(shí)，原水試驗(yàn)低了 12.5%;2.5 mg/L氯胺(氨氯比例 1∶1)時(shí)增加到 18.75%;至 3.0 mg/L(氨氯比例1∶1)時(shí)差值達(dá)25%.這說明與原水有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)會(huì)消耗氯胺，且隨著投量增加消耗量也增加，氧化作用于劍水蚤的量相應(yīng)減少.故，氯胺預(yù)氧化時(shí)要根據(jù)水質(zhì)條件選擇適宜投量，投量過大會(huì)與原水中有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)消耗，投量過小則達(dá)不到預(yù)定滅活效果.

圖2 臭氧滅蚤試驗(yàn)結(jié)果

圖3 高錳酸鉀滅蚤試驗(yàn)結(jié)果

圖4 有效氯1.0 mg/L時(shí)氯胺滅蚤試驗(yàn)結(jié)果

圖6 有效氯3.0 mg/L時(shí)氯胺滅蚤試驗(yàn)結(jié)果

2.3 預(yù)氧化劑對(duì)劍水蚤活性影響分析

液氯、臭氧、氯胺和PPC四種預(yù)氧化劑中，液氯和氯胺對(duì)劍水蚤的滅活效果好于臭氧和PPC.從降活效果考慮，氯胺和PPC的效果好于液氯和臭氧.

這是因?yàn)?，一般情況下氯胺中 NH2Cl和以NHCl2同時(shí)存在.但氨氯比例變化會(huì)導(dǎo)致氯胺物種主要成分變化:氨氯比例在1∶1～1∶5內(nèi)，主要成分為 NH2Cl;當(dāng)氨氯比例在1∶5 ～1∶7.6 之間，以氧化性強(qiáng)的NHCl2居多，但NHCl2本身不穩(wěn)定.氨氯比例在1∶1～1∶5時(shí)氯胺具有較好的滅活和降活試驗(yàn)效果說明，雖然此時(shí)氯胺中NH2Cl占主要成分，其氧化作用能持續(xù)幾個(gè)小時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間[11]，即使劍水蚤的堅(jiān)硬厚實(shí)外壁對(duì)氧化劑具有較強(qiáng)抵抗能力，但在30 min接觸時(shí)間下NH2Cl氧化作用也持續(xù)充分發(fā)揮出來.此外，氨對(duì)劍水蚤也有一定的滅活效果.

液氯是一種強(qiáng)氧化劑，主要靠HOCl氧化破壞細(xì)胞膜進(jìn)入體內(nèi)進(jìn)行破壞.但是劍水蚤本身具有堅(jiān)硬的外殼，抗氧化性較強(qiáng).液氯的氧化持續(xù)能力不足以支持其完成破壞作用.相比之下，氯胺雖然氧化能力稍弱，但是氧化持續(xù)能力大大超過液氯.

臭氧對(duì)劍水蚤的降活效果不理想是因?yàn)槌粞跹趸芰Σ环€(wěn)定且持續(xù)能力差.一方面，臭氧在原水中自我分解.原水中大量天然有機(jī)物、細(xì)菌和藻類等微生物等與臭氧可在約20 min內(nèi)反應(yīng)結(jié)束，且原水中某些物質(zhì)還可加速臭氧的反應(yīng)速度，使臭氧質(zhì)量濃度快速降低.另一方面，劍水蚤有堅(jiān)硬外殼，需30 min以上才可能產(chǎn)生破壞作用，而臭氧有效作用時(shí)間相對(duì)要短，所以臭氧滅蚤效果不顯著.

PPC雖然在降活效果方面較好，但由于投量較低對(duì)劍水蚤滅活效果較差.可以考慮與其他預(yù)氧化劑聯(lián)用進(jìn)行除蚤.

2.4 去除劍水蚤預(yù)氧化劑的比較選擇

當(dāng)預(yù)氧化后的存活水蚤活性低到一定程度(C級(jí)及C級(jí)以下)，就可以被后續(xù)處理工藝當(dāng)作雜質(zhì)顆粒完全去除，不必必須采用高投量的徹底殺滅方法.因此從活性和經(jīng)濟(jì)性兩方考慮，選取一種理想的預(yù)氧化劑，達(dá)到低投量、高滅活、高降活、利安全的效果即可.從表3的試驗(yàn)結(jié)果中可知，液氯雖然滅活效果顯著但是降活效果一般;臭氧的降活和滅活效果均不理想，而且需要現(xiàn)場(chǎng)制備，成本較高;PPC由于投量較低滅活效果不佳;氯胺(2.0 mg/L，氨氮比例1∶3～1∶4)投量不高，滅活和降活效果相對(duì)較好，是一種比較理想的氧化劑.

表3 存活劍水蚤活性試驗(yàn)結(jié)果表(原水試驗(yàn))

3 結(jié)論

通過對(duì)四種氧化劑的在蒸餾水和原水中的除蚤試驗(yàn)研究，可以得到以下結(jié)論:

1)采用預(yù)氧化氧化后，存活蚤活性可以低到C級(jí)和D級(jí)，活動(dòng)能力較低.

2)氯胺和PPC對(duì)劍水蚤的降活效果好于臭氧和液氯.2.0 mg/L氯胺和1.0 mg/L PPC可使活性分別降至C+D級(jí)和B+C級(jí).

3)四種氧化劑的滅活效果強(qiáng)弱順序?yàn)?液氯、氯胺、臭氧、PPC.原水中的有機(jī)物質(zhì)等對(duì)劍水蚤的滅活效果有顯著影響.

4)氯胺(2.0 mg/L，氨氮比例 1∶3 ～1∶4)具有較好的氧化能力和較強(qiáng)的持續(xù)接觸能力，對(duì)劍水蚤的滅活和降活效果相對(duì)較好，是一種比較理想的氧化劑.

[1]劉 靜，杜桂森，劉曉端，等.密云水庫的浮游生物群落[J].西北植物學(xué)報(bào)，2004，24(8):1485－1488.

[2]孫 松，周 克，楊 波.膠州灣浮游動(dòng)物生態(tài)學(xué)研究(種類組成)[J].海洋與湖沼，2008，39(1):1－8.

[3]CHEN Y Q，XU Z L，WANG Y L，et al.An ecological study on zooplankton in plume front zone of changjiang(yangtze)river estuarine areaⅡ:species composition，community structure and indicator species[J].Journal of Fishery Sciences of China，2010，2(1):59－63.

[4]劉冬梅，崔福義，林 濤，等.水中劍水蚤類浮游動(dòng)物去除技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r研究[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36(1):546－549.

[5]央視《共同關(guān)注》，自來水游出“小蟲”舒蘭市封閉水源過濾劍水蚤[DB/OL].http://www.jiaodong.net/news/system/2004/11/04/000680394，shtml，2004－11－04/2014－12－20

[6]蘇洪濤.供水生產(chǎn)中水蚤類浮游生物控制技術(shù)研究[D].長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)，2011.58－61.

[7]吳亞琴.O3/H2O2預(yù)氧化和常規(guī)水處理工藝聯(lián)合去除劍水蚤的試驗(yàn)研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2005.23－76.

[8]ZHANG M，CUI F Y，LIU D M.The research on removing cyclops of zooplankton in raw water by purification process combined with pre － oxidations[C]//Beijing:The 3rd International Conference Bioinformatics and Biomedical Engineering(iCBBE 2009)，

[9]崔福義，張 敏，劉冬梅，等.氯胺滅活水中劍水蚤類浮游動(dòng)物的試驗(yàn)研究[J].河海大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，33(5):485－489.

[10]張 敏，崔福義，劉冬梅，等.預(yù)氧化與水處理工藝聯(lián)合去除劍水蚤[J].環(huán)境科學(xué)，2009，30(12):3569－3572.

[11]馬 蓉，呂錫武，竇月芹.氯胺消毒對(duì)管網(wǎng)中消毒副產(chǎn)物的控制[J].水處理技術(shù)，2006，32(7):67－69.

[12]公緒金，姚 鵬，李偉光，等.高效凈水用煤質(zhì)活性炭制備及其凈水效能研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015，31(3):315－322.