王益軍，嚴(yán)　誠(chéng)

（1.咸陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.微光夜視技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

摻B吸附H2O碳納米管的發(fā)射性能

王益軍1，嚴(yán)誠(chéng)2

（1.咸陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.微光夜視技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

在制備碳納米管時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)氣體吸附和原子摻雜等現(xiàn)象影響碳納米管的場(chǎng)致發(fā)射性能，H2O分子和B原子就是重要的吸附物質(zhì)。采用第一性原理深入探討了摻B和吸附H2O對(duì)碳納米管電子場(chǎng)致發(fā)射性能影響的物理機(jī)制。結(jié)果顯示：與CNT+H2O比較，BCNT+H2O管頂局域態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)處總態(tài)密度顯著增加，體系的贗能隙減小，反映體系的金屬性增強(qiáng)，勢(shì)壘高度降低，因此摻B并吸附H2O提高了碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。

碳納米管；場(chǎng)致發(fā)射；摻B；H2O吸附

由于碳納米管（簡(jiǎn)稱CNT）具有高的長(zhǎng)徑比、獨(dú)特的機(jī)械和物理化學(xué)性能［1-3］，因此引起人們的廣泛關(guān)注。一維結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電性能使碳納米管具有很多不同的應(yīng)用，例如量子線互聯(lián)器、化學(xué)傳感器、生物傳感器、檢測(cè)器、復(fù)合增強(qiáng)材料、儲(chǔ)氫材料［4-6］，尤其是具有優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)射性能。CNT被認(rèn)為是合適的平板顯示器陰極材料［7-8］，可用于電視、電話、計(jì)算機(jī)、X射線管等顯示器中。

在制備碳納米管時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)氣體吸附和原子摻雜等影響碳納米管的場(chǎng)致發(fā)射性能，目前許多實(shí)驗(yàn)和理論研究已表明［9-15］：一些種類的氣體可以顯著改變CNT的能帶結(jié)構(gòu)和提高CNT電子發(fā)射性能，H2O分子和B原子就是重要的吸附物質(zhì)。Kim計(jì)算了電場(chǎng)下封閉CNT的場(chǎng)發(fā)射性能和DOS值［13］，Maiti解釋了CNT管頂吸附H2O提高電子發(fā)射性能的原因［14］，Zhang指出摻雜B和N的CNT更易于發(fā)射電子［15］。然而，同時(shí)摻雜和吸附的工作卻很少報(bào)道，因此，有必要對(duì)此進(jìn)行研究。論文采用第一性原理深入探討了摻B并且吸附H2O對(duì)碳納米管電子場(chǎng)致發(fā)射性能影響的物理機(jī)制。

1　模型和計(jì)算方法

圖1　BCNT+H2O和CNT+H2O的結(jié)構(gòu)

2　結(jié)果與討論

為了研究BCNT+H2O在電場(chǎng)下的場(chǎng)致發(fā)射性質(zhì)，自CNT頂部向下施加一個(gè)均勻外電場(chǎng)［18］，并分別取值E=0和E=10 eV/nm。

吸附距離和吸附能示于表1中。不同電場(chǎng)下的吸附能（Wad）分別由式（1）和（2）計(jì)算:

其中WCNTs（E=0）、WH2O（E=0）、WCNT+H2O（E=0）分別表示E=0時(shí)純凈CNT、吸H2O、摻B并吸附H2O碳納米管的總能量。WCNTs（E=10eV/nm）、WH2O（E=10eV/nm）、WCNT+H2O（E=10eV/nm）分別是它們?cè)?0 eV/nm電場(chǎng)下的體系總能。

從表1可見，未加載電場(chǎng)時(shí)，BCNT+H2O和CNT+H2O的吸附距離約為0.3 nm，而且吸附能也非常小。當(dāng)電場(chǎng)增大到10 eV/nm，它們的吸附能顯著提高，而其吸附距離略有降低。此外，相同電場(chǎng)強(qiáng)度下，BCNT+H2O的吸附能顯著高于CNT+H2O，這表明摻B使其在電子發(fā)射器中更加穩(wěn)定［19］。

如圖1所示，單壁扶手椅型（5，5）CNT一端以C30半球封頂，另一端以氫原子中和其懸掛鍵，摻雜B原子位于CNT頂層，吸附H2O分子與CNT頂5C環(huán)距離約為0.3 nm，整個(gè)體系包含93個(gè)原子。所有計(jì)算采用第一性原理中DFT理論的DMOL3模塊［16］，參數(shù)的選取同文獻(xiàn)［17］。

表1　CNT+H2O和BCNT+H2O系統(tǒng)在不同電場(chǎng)下的吸附距離和吸附能

圖2為兩個(gè)系統(tǒng)在不同電場(chǎng)下的總態(tài)密度DOS 和BCNT+H2O頂端B原子與鄰近3個(gè)C原子的局部態(tài)密度LDOS。顯然，當(dāng)電場(chǎng)從0增至10 eV/nm，兩個(gè)系統(tǒng)的DOS均轉(zhuǎn)向低能量方向，以及相應(yīng)的反鍵狀態(tài)峰位向費(fèi)米能級(jí)靠近。這表明電子出現(xiàn)在反鍵態(tài)的概率增加，這與Kim結(jié)論［13］一致。

圖2　不同電場(chǎng)下CNT+H2O和BCNT+H2O的DOS值

此外，體系在費(fèi)米能級(jí)處Ef處DOS也被計(jì)算，如表2所示，當(dāng)電場(chǎng)從0增加至10 eV/nm，這兩個(gè)系統(tǒng)在Ef處的DOS值顯著提高。尤其是BCNT+H2O的DOS值約為CNT+H2O的1.79倍。究其原因，從圖2 （e）可見，BCNT+H2O的局域態(tài)密度峰位非常接近費(fèi)米能級(jí)，這導(dǎo)致整個(gè)體系在Ef處DOS值的增強(qiáng)。此外，比較BCNT+H2O與CNT+H2O的贗能隙，可見外部電場(chǎng)顯著削弱了前者的共價(jià)鍵，并增強(qiáng)了其金屬鍵。上述計(jì)算結(jié)果和理論分析一致表明，與CNT +H2O進(jìn)行比較，BCNT+H2O的電子傳輸容易得多，因此摻B有效改善了場(chǎng)發(fā)射性能。

表2　在不同電場(chǎng)下的贗能隙和Ef處DOS　eV

為了進(jìn)一步分析電子的分布，我們給出其HOMO和LUMO軌道分布，如圖3所示，無(wú)論是否施加電場(chǎng)，CNT+H2O和BCNT+H2O的HOMO位置和分布均非常相似。然而，當(dāng)E=10 eV/nm時(shí)，后者的LUMO主要定位于管子頂端。這意味著有更多的電子聚集在BCNT+H2O的頂端。一旦外加電場(chǎng)增加，這些電子立即發(fā)射到周圍空間。

圖3　CNT的HOMO/LUMO分布

3　結(jié)論

研究了頂層摻雜一個(gè)B原子同時(shí)吸附一個(gè)H2O分子的單壁CNT的場(chǎng)致發(fā)射機(jī)制。結(jié)果表明BCNT+H2O比CNT+H2O在Ef處DOS更高。雖然BCNT+H2O和CNT+H2O的HOMO無(wú)論是否施加電場(chǎng)幾乎未變，但前者的LUMO高度定域于頂部，表明大量電子聚集在BCNT+H2O頂端，一旦外加電場(chǎng)增加，這些電子立即發(fā)射到周圍空間。此外，LDOS、贗能隙分析均一致表明BCNT+H2O較CNT+H2O可以有效地提高碳納米管的場(chǎng)發(fā)射性能。

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Emission Properties of Carbon Nanotubes with Boron Doping and H2OAdsorption

WANG Yijun1，YAN Cheng2
（1.School of Physics and Electronic Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2.Science and Technology on Low-Light-Level Night Vision Laboratory，Xi'an 710065，Shaanxi，China）

Gas adsorption and atom doping usually occur in the process of preparing carbon nanotubes（CNT），and can affect its field emission properties.H2O molecule and Boron atom are the important adsorbate respectively.Using ab-initio calculations，we have investigated the electron field emission performance of CNT simultaneously adsorbed with one H2O molecule and doped with one Boron atom（BCNT+H2O）in this paper.The results indicate that the electrons localize at the top of BCNT+ H2O and the electronic density of states（DOS）around the Fermi level enhance obviously，the pseudo gap increase，which reflects that the metal property of CNT enhances，and the barrier height reduces compared with CNT+H2O.Therefore，B-doped and adsorbed H2O can effectively improve the field-emission properties of carbon nanotubes.

carbon nanotubes；field emission；boron doping；H2O adsorption

O469

A

1672-2914（2015）04-0041-04

2015-03-30

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012JM1009）；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（12JK0984）；咸陽(yáng)師范學(xué)院科研基金項(xiàng)目（12XSYK014，13XSYK010，07XSYK289）；咸陽(yáng)師范學(xué)院教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（201200127，201302026）。

王益軍（1973-），女，陜西西安市人，咸陽(yáng)師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院副教授，博士，研究方向?yàn)樘技{米管場(chǎng)致發(fā)射性能。