王傳運(yùn)，張亞忠，周寧生，夏 熠

（1. 河南工業(yè)大學(xué)高溫耐磨材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州450001；2. 河南科技大學(xué)高溫材料研究院，河南 洛陽(yáng) 471039）

不同氧化鋁起始物料對(duì)合成鈣長(zhǎng)石多孔材料性能的影響

王傳運(yùn)1，張亞忠1，周寧生2，夏 熠1

（1. 河南工業(yè)大學(xué)高溫耐磨材料河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州450001；2. 河南科技大學(xué)高溫材料研究院，河南 洛陽(yáng) 471039）

利用適宜起始物料受熱后分解和質(zhì)量損失可制備鈣長(zhǎng)石多孔材料。起始物料的特性對(duì)其性能的影響而值得研究。分別以工業(yè)氧化鋁和工業(yè)氫氧化鋁為氧化鋁源，參與了制備鈣長(zhǎng)石多孔材料并作性能比較。采用TG-DSC考察了起始物料受熱過(guò)程中的熱行為，利用XRD、SEM和EDS分析了顯微結(jié)構(gòu)，檢測(cè)了合成料試樣的顯氣孔率、體積密度和耐壓強(qiáng)度。分別以工業(yè)氧化鋁和氫氧化鋁為Al2O3源，前者經(jīng)1300 ℃、后者經(jīng)1250 ℃燒后合成料的顯氣孔率分別為35%和54%，耐壓強(qiáng)度分別為60 MPa和30 MPa，氣孔集中分布尺寸分別為10 μm和8 μm左右。以工業(yè)氫氧化鋁為Al2O3源制備的鈣長(zhǎng)石， 同溫度下有更高的鈣長(zhǎng)石轉(zhuǎn)化率，氣孔率更高，氣孔更小，但強(qiáng)度降低。Al（OH）3分解后生成的氧化鋁有更高的反應(yīng)活性，對(duì)鈣長(zhǎng)石的生成有促進(jìn)作用。與工業(yè)氧化鋁為Al2O3源時(shí)相比，合成溫度可降低50 ℃左右。

鈣長(zhǎng)石；多孔材料；工業(yè)氧化鋁；工業(yè)氫氧化鋁；性能；顯微結(jié)構(gòu)

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.011

0　引 言

鈣長(zhǎng)石（CaO·Al2O3·2SiO2）由于具有較低的體積密度（2.76 g/cm3）和熱導(dǎo)率（3.67 W/m·K）、較小的熱膨脹系數(shù)（4.82×10-6/℃）、優(yōu)良的抗熱震性、抗剝落性、抗還原性及抗堿性蒸汽侵蝕作用［1-6］，作為特殊環(huán)境下工業(yè)窯爐的隔熱材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，而且與莫來(lái)石等材料復(fù)合可以大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能［7］。作為一種新型優(yōu)質(zhì)的節(jié)能材料而受到耐火材料研發(fā)工作的重視。

利用起始物料自身的分解伴隨結(jié)構(gòu)水和陰離子團(tuán)高溫下逸出可制備多孔材料。起始物料的特性對(duì) 于合成三元化合物材料的性能自然會(huì)有影響。我們先前的工作［8］已報(bào)道了不同含鈣的起始物料對(duì)鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)合成料的顯微結(jié)構(gòu)有很大影響。氧化鋁作為鈣長(zhǎng)石的重要組分之一，其起始物料的特性對(duì)鈣長(zhǎng)石材料必有影響。然而有關(guān)合成耐火材料級(jí)別的鈣長(zhǎng)石所用氧化鋁源的研究相關(guān)報(bào)道尚少，氧化鋁源對(duì)合成的鈣長(zhǎng)石的性質(zhì)及顯微結(jié)構(gòu)的影響有必要進(jìn)行研究。本工作分別以工業(yè)氧化鋁和工業(yè)氫氧化鋁為Al2O3源的起始物料，對(duì)合成的鈣長(zhǎng)石多孔料性能作了比較研究，以期為優(yōu)化制備耐火級(jí)鈣長(zhǎng)石輕質(zhì)料提供技術(shù)依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1所用起始物料

實(shí)驗(yàn)所用起始物料為碳酸鈣、高嶺土、工業(yè)氧化鋁、工業(yè)氫氧化鋁等，其中碳酸鈣為化學(xué)純。經(jīng)XRF分析，它們的化學(xué)組成見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程及檢測(cè)方法

分別以工業(yè)氧化鋁、工業(yè)氫氧化鋁為Al2O3源，與碳酸鈣和高嶺土按照鈣長(zhǎng)石的化學(xué)計(jì)量比（CaO 20.16 t%，Al2O336.65 %，SiO243.19 %）進(jìn)行配料。試樣標(biāo)記分別為AC和AHC。在實(shí)驗(yàn)室用球磨機(jī)以300 rpm的轉(zhuǎn)速球磨12 h，加入適量的水和特定的分散劑，在增力攪拌機(jī)中攪拌3 min，然后澆注到Φ36 mm×36 mm的圓柱形模具中。采用微波爐進(jìn)行干燥以排除一定的自由水，待坯體有一定強(qiáng)度后脫模。然后在烘箱中60 ℃保溫5 h，隨后在110 ℃保溫24 h。將干燥后試樣置于箱式電爐，分別于1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1250 ℃和1300 ℃受熱3 h。利用熱分析儀（French SETARAM）對(duì)試樣進(jìn)行TGDSC分析，溫度測(cè)試范圍為室溫-1400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒前和燒后圓柱體試樣的直徑并計(jì)算出徑向線變化率。利用阿基米德排水法測(cè)定燒后試樣的顯氣孔率與體積密度。采用PHILIP公司的X' Pert型X-射線衍射儀（XRD）分析試樣的物相組成。采用PHILIPS公司的XL30掃描電鏡（SEM）配以美國(guó)EDAX公司的Genisis XMⅡ型能譜分析儀（EDS），觀察分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

表1　所用起始物料的化學(xué)組成 （wt.%）Tab.1 Chemical composition of the adopted starting materials （wt.%）

2　結(jié)果與討論

2.1TG-DSC分析

干燥后混合物料的TG-DSC曲線如圖1、圖2所示。從圖1可以看出，DSC曲線出現(xiàn)了4個(gè)較強(qiáng)的峰， 其中在246 ℃、533 ℃和732 ℃附近有三處明顯的吸熱峰。246 ℃的吸熱峰主要是由于高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）層間水的脫去。530 ℃附近的強(qiáng)吸熱峰是由于高嶺土中結(jié)構(gòu)水的脫除，生成偏高嶺土（Al2O3·2SiO2）所致。732 ℃附近的吸熱峰則是由于碳酸鈣的分解所致。1000 ℃左右出現(xiàn)一明顯的放熱峰，可能是由于各物料的相互反應(yīng)放熱所引起。

圖2所示的DSC曲線與圖1的不同。在221 ℃左右有一個(gè)很強(qiáng)烈的吸熱峰，原因當(dāng)是Al（OH）3發(fā)生熱分解生成了AlOOH和H2O，由于該分解反應(yīng)生成的水以水蒸氣的形式帶走了較多的熱量，因此DSC曲線上表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸熱，同時(shí)導(dǎo)致TG曲線在此段急劇下降。DSC曲線在315 ℃左右的吸熱峰，是Al（OH）3發(fā)生熱分解生成的AlOOH進(jìn)一步發(fā)生分解，生成了無(wú)定型Al2O3和水。圖2所示的DSC曲線在535 ℃和728 ℃附近出現(xiàn)的吸熱峰，與圖1所產(chǎn)生的原因相同。985 ℃附近的放熱峰則也可能是由于物料間相互作用所致。與圖1相比，此反應(yīng)峰提前了約15 ℃。

從TG曲線可見，兩種混合物料在800 ℃以前均存在著明顯的質(zhì)量損失，AC質(zhì)量損失約19 %，而AHC的質(zhì)量損失達(dá)到了約27%，800 ℃后則質(zhì)量損失不明顯。AC混合物料主要是由于高嶺土的脫水與碳酸鈣的分解所致，而AHC混合料中，除高嶺土脫水與碳酸鈣分解，還有Al（OH）3的分解，因而AHC的質(zhì)量損失大于AC的。

圖1　試樣AC混合物料的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the mixture of sample AC

圖2　試樣AHC混合料的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of sample AHC's mixture

2.2不同Al2O3源對(duì)合成料性能的影響

不同Al2O3源和溫度與試樣體積密度、顯氣孔率的關(guān)系分別見圖3和圖4?？梢钥闯觯S著溫度的升高，兩組試樣燒后的體積密度總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，顯氣孔率呈下降趨勢(shì)。AC在1100 ℃之前，AHC在1200 ℃之前，燒后試樣的體積密度和顯氣孔率基本保持不變。試樣AC在1100 ℃-1300 ℃熱處理后，體積密度和顯氣孔率發(fā)生明顯的變化，而AHC則在1200℃燒后才發(fā)生明顯的變化。特別是在1250-1300 ℃，兩組試樣的體積密度快速增大，顯氣孔率急劇降低。AC與AHC相比，AHC燒后的體積密度顯著低于試樣AC，而顯氣孔率明顯高于AC。由圖5中試樣徑向線變化率與燒成溫度的關(guān)系可知，兩種Al2O3源均出現(xiàn)了不同程度的收縮。在1250 ℃之前，AHC的徑向線變化低于AC的，而經(jīng)1250 ℃和1300 ℃燒后，試樣AC的收縮快速增大，收縮率超過(guò)了AHC的。

圖6示出了不同溫度燒后試樣的耐壓強(qiáng)度。兩者的耐壓強(qiáng)度均隨溫度的升高而增加。由于AHC具有更大的顯氣孔率，所以其同溫度下的耐壓強(qiáng)度低于AC的。AC的耐壓強(qiáng)度在1250 ℃燒后達(dá)到45 MPa，1300 ℃燒后達(dá)到60 MPa。而ACH 1250 ℃燒后為30 MPa，1300 ℃燒后為36 MPa。可見，溫度升高，強(qiáng)度提高并不顯著。

圖3　不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的體積密度Fig.3 Bulk density of different specimens fred at different temperatures

圖4　不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的顯氣孔率Fig.4 Apparent porosity of different specimens fred at different temperatures

2.3不同Al2O3源對(duì)相組成的影響

AC、AHC經(jīng)1200 ℃、1250 ℃和1300 ℃燒后的XRD分析結(jié)果見圖7、圖8?？梢?，1200 ℃燒后，兩組試樣均以鈣長(zhǎng)石為主晶相，其中AC含有少量石英、剛玉和鱗石英，而AHC中僅含有微量的石英。1250 ℃燒后，試樣AC中仍有少量的石英和微量的剛玉，同時(shí)，鱗石英的衍射峰強(qiáng)度有所增加。AHC則全部為鈣長(zhǎng)石，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它相的衍射峰。1300 ℃燒后，試樣AC中鱗石英的衍射峰消失。

圖5　不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的徑向線變化率Fig.5 Radial linear change of different specimens after fring at different temperatures

圖7　試樣AC不同溫度燒后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples AC after fring at different temperatures

圖8　試樣AHC不同溫度燒后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of samples AHC after fring at different temperatures

圖6　不同試樣經(jīng)不同溫度燒后的耐壓強(qiáng)度Fig.6 Cold compressive strength of different specimens after fring at different temperatures

XRD分析表明，以工業(yè)氫氧化鋁為Al2O3源的試樣經(jīng)1200 ℃燒后的物相以鈣長(zhǎng)石為主，僅有微量的石英；而1250 ℃燒后則已全部轉(zhuǎn)化為鈣長(zhǎng)石。以工業(yè)氧化鋁為Al2O3源的試樣則需要在1300℃下才全部轉(zhuǎn)化為鈣長(zhǎng)石。這主要是由于Al（OH）3在加熱的過(guò)程中形成了無(wú)定型的Al2O3，比α-Al2O3具有更高的反應(yīng)活性。

2.4不同Al2O3源對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

AC在 1250 ℃、1300 ℃燒后的斷口形貌如圖9、10所示。從圖9可見，合成料的氣孔分布均勻，氣孔尺寸集中在10 μm以下，多為封閉氣孔。晶體呈薄片狀結(jié)構(gòu)且面面之間層疊式生長(zhǎng)，晶粒細(xì)小，多小于2 μm。1300 ℃燒后（見圖10），晶體已長(zhǎng)大，尺寸為3-5 μm，片狀晶體增厚，厚度約為0.3-1 μm。并且有大量的液相產(chǎn)生，液相多數(shù)分布在晶粒之間，將晶粒包裹。對(duì)液相區(qū)域進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)主要為Al、Si、Ca等元素，還有少量的Fe、K、Na等元素。推測(cè)出化學(xué)成分含量大致為Al2O333.52%， SiO248.13%，CaO 18.19%，F(xiàn)e2O30.1%， 十分接近鈣長(zhǎng)石的理論組成值。這說(shuō)明在1300 ℃時(shí)有鈣長(zhǎng)石的液相產(chǎn)生。

AHC經(jīng) 1200 ℃、1250 ℃燒后的斷口形貌分別如圖11、12所示。由圖11可見，生長(zhǎng)方式與AC基本相同，晶體的薄片狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)面與面之間層狀式生長(zhǎng)，晶粒細(xì)小，多數(shù)小于1 μm。氣孔較多，而且多數(shù)集中在5 μm以下。1250 ℃燒后，薄片狀晶體長(zhǎng)大且增厚，厚度約為0.2-0.4 μm。晶粒之間被液相填充。液相區(qū)域的EDS分析表明，主要有Al、Si、Ca元素，還有少量的Fe、K、Na、Mg元素。對(duì)比AC中液相出現(xiàn)的溫度為1300 ℃，這說(shuō)明液相的產(chǎn)生不僅僅與雜質(zhì)有關(guān)，而且與Al2O3源也有一定的關(guān)系。

圖9　試樣AC 1250 ℃燒后的斷面形貌Fig.9 Morphology of sample AC fred at 1250 ℃

圖10　試樣AC 1300 ℃燒后的斷面形貌Fig.10 Morphology of sample AC fred at 1300 ℃

圖11　試樣ACH 1200 ℃燒后的斷面形貌Fig.11 Morphology of sample ACH fred at 1200 ℃

圖12　試樣ACH 1250 ℃燒后的斷面形貌Fig.12 Morphology of sample ACH fred at 1200 ℃

3　結(jié) 論

基于本工作得到的結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：

（1）采用工業(yè)氫氧化鋁為氧化鋁源，有利于提高鈣長(zhǎng)石多孔材料的顯氣孔率，減小氣孔尺寸，提高鈣長(zhǎng)石的相轉(zhuǎn)化率。

（2）分別以工業(yè)氧化鋁和氫氧化鋁為Al2O3源，前者經(jīng)1300 ℃、后者經(jīng)1250 ℃燒制而得多孔鈣長(zhǎng)石的顯氣孔率分別為35%和54%，耐壓強(qiáng)度分別為60 MPa、30 MPa，氣孔尺寸分別集中分布在10 μm和8 μm左右。

（3）Al（OH）3分解后所生成的氧化鋁具有更高的反應(yīng)活性，對(duì)鈣長(zhǎng)石的生成有促進(jìn)作用。與以工業(yè)氧化鋁相比，以氫氧化鋁為Al2O3源時(shí)，多孔鈣長(zhǎng)石的合成溫度可降低50 ℃左右。

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WANG Chuanyun， et al. Refractories， 2014， 48（supplement 1）：197-200.

The Effect of Alumina Starting Materials on Properties of Synthesized Porous Anorthite

WANG Chuanyun1， ZHANG Yazhong1， ZHOU Ningsheng2， XIA Yi1
（1. Engineering Laboratory of High Temperature and Wear-resistant Materials of Henan Province， Henan University of Technology，Zhenghzou 45000， Henan， China； 2. High Temperature Materials Institute， Henan University of Science and Technology， Luoyang 471003， Henan， China）

Porous anorthite can be prepared by taking advantage of the decomposition and mass loss of suitable starting materials. Characteristics of the starting materials will influence properties of the synthesized anorthite and are thus worth investigating. Using commercial alumina or aluminum hydroxide as alumina source， porous anorthite was prepared and the properties of the samples were compared. The thermal behavior of the adopted starting materials was investigated by means of TG-DSC. The microstructure was observed and analyzed by means of XRD， SEM and EDS. The apparent porosity （AP）， bulk density and cold compressive strength （CCS） of the synthesized porous anorthite were measured. The properties of the synthesized porous anorthite， using the alumina and the aluminum hydroxide as Al2O3source respectively and fred at 1300 °C and 1250 °C respectively， were compared， highlighted by AP 35% vs 54%， CCS 60 MPa vs 30 MPa， pore sizes concentrated around 10 μm vs 8 μm， respectively. Using the aluminum hydroxide leads to higher anorthite conversion at the same fring temperature， higher AP， smaller pore size， and lower strength. The alumina derived from the decomposition of aluminum hydroxide has higher reactivity to promote anorthite formation. Compared with using commercial alumina， the synthesizing temperature can be lowered by 50 °C or so by using commercial aluminum hydroxide as Al2O3source.

Anorthite； Porous material； Commercial alumina； Commercial aluminium hydroxide； Properties； Microstructure

date: 2014-10-27. Revised date: 2014-11-27.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0166-06

2014-10-27。

2014-11-27。

通信聯(lián)系人：周寧生（1958-），男，博士，教授。

Correspondent author:ZHOU Ningsheng（1958-）， male， Doc.， Professor.

E-mail:nszhou@163.com