射流預(yù)氧化流化床氣化爐中黏結(jié)性煤的反應(yīng)特性

王芳，曾璽，孫延林，許光文，王永剛

（1 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

引 言

我國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國，年產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的60%。在焦煤洗選過程中產(chǎn)生大量的洗中煤，2010年國內(nèi)產(chǎn)量為2.5 億噸左右[1]。洗中煤由于具有低揮發(fā)分、高灰分（40%～50%）、低熱值、黏結(jié)性等特點，目前除部分用來燃燒發(fā)電外，大部分都因難以利用而堆積處理，既浪費資源也污染環(huán)境[2]。煉焦過程中，為維持焦?fàn)t運轉(zhuǎn)需要燃燒約50%的焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣具有H2含量高(55%～60%)、H/C 高、熱值高等特點，是良好的化工合成原料氣，簡單燃燒大大浪費了其豐富的H2資源。如果能利用洗中煤氣化生成的中高熱值工業(yè)燃?xì)庵脫Q寶貴的焦?fàn)t煤氣，用于生成高附加值的產(chǎn)品，如甲醇和合成天然氣（SNG）等，將實現(xiàn)洗中煤和焦?fàn)t煤氣的雙重高價值利用[3-4]。目前，困擾該技術(shù)方案的核心問題之一是洗中煤的氣化技術(shù)。

根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的差異，可以將現(xiàn)有的氣化技術(shù)分為固定床、流化床和氣流床3 類。氣流床氣化技術(shù)操作溫度和壓力高、投資成本高，主要用來生產(chǎn)合成氣，很少用于生產(chǎn)工業(yè)燃?xì)?，而且該技術(shù)難以處理高灰分煤。固定床氣化技術(shù)，尤其是目前大量使用的兩段式固定床氣化技術(shù)，適合用來生產(chǎn)工業(yè)燃?xì)猓摷夹g(shù)生產(chǎn)規(guī)模小、放大困難、原料成本高，而且存在酚水等二次污染問題[5-7]。流化床氣化技術(shù)具有傳熱和傳質(zhì)效果好、放大容易、適合處理碎煤等特點，對于生產(chǎn)大規(guī)模工業(yè)燃?xì)饩哂袃?yōu)勢[8]。黏結(jié)性煤顆粒很容易在密相床層內(nèi)互相黏結(jié)或黏結(jié)在爐壁上，產(chǎn)生結(jié)焦而影響正常運行，開發(fā)適合處理黏結(jié)性煤顆粒的氣化技術(shù)具有重要意義。

圖1 射流預(yù)氧化流化床氣化技術(shù)原理Fig.1 Principle diagram of jetting pre-oxidation fluidized bed gasification

為此，中國科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了射流預(yù)氧化流化床氣化技術(shù)[9]，其原理如圖1 所示。該技術(shù)將煤氣化過程解耦為煤預(yù)氧化破黏和半焦氣化兩個子過程。在含氧氣體的攜帶下，黏結(jié)性煤顆粒被噴入流化床的預(yù)氧化區(qū) (稀相區(qū)) 內(nèi)并快速分散， 同時利用預(yù)氧化區(qū)的高溫和有氧氣氛使之快速氧化，大大降低其黏結(jié)性。失去黏結(jié)性的半焦顆粒落到流化床的氣化區(qū)(密相區(qū))內(nèi)，與氣化劑（空氣、氧氣、蒸汽等）接觸并發(fā)生氣化反應(yīng)，生成的高溫氣體為預(yù)氧化區(qū)提供能量。由于將預(yù)氧化破黏和半焦氣化過程解耦，避免了揮發(fā)分對半焦氣化反應(yīng)的抑制作用，進而強化半焦的氣化行為，實現(xiàn)較高的氣化效率[10]。在前期研究中，對預(yù)氧化破黏的操作條件[11-12]和流化床布風(fēng)裝置進行了系統(tǒng)的研究，對射流預(yù)氧化氣化技術(shù)有了較好的認(rèn)識。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，利用小型流化床實驗反應(yīng)裝置，針對強黏結(jié)性煤進一步研究了預(yù)氧化破黏后半焦活性變化及半焦氣化區(qū)內(nèi)操作條件（氣化溫度、當(dāng)量空氣系數(shù)、水煤比等）對半焦氣化行為的影響，并對預(yù)氧化區(qū)和半焦氣化區(qū)的試驗條件進行了優(yōu)化，為該工藝的進一步設(shè)計和放大提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與裝置

實驗用煤為黏結(jié)性的山西堡子煙煤。實驗前，煤經(jīng)過破碎、篩分，選取粒徑為0.5～1.0 mm 的顆粒，放置在105℃的通風(fēng)烘箱中干燥2 h 備用。表1給出了實驗用煤的工業(yè)分析和元素分析。該煤的黏結(jié)性較強，其黏結(jié)指數(shù)(GR.I.)為44。

表1 實驗用煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal used in experiments

實驗裝置如圖2 所示，該裝置主要由螺旋加料器、電加熱爐（功率10 kW）、流化床反應(yīng)器、焦油收集和氣體凈化系統(tǒng)等組成。所用流化床反應(yīng)器由耐高溫不銹鋼材料加工而成，可分為氣體預(yù)熱區(qū)（內(nèi)徑60 mm，高400 mm）、反應(yīng)區(qū)（內(nèi)徑60 mm，高500 mm）和擴大段(內(nèi)徑120 mm，高300 mm)。氣體分布板采用多孔不銹鋼板。射流給料管（簡稱射流管）為內(nèi)徑6 mm 的不銹鋼管，從分布板中心穿入。料倉中的原料經(jīng)微型螺旋加料器輸送到射流管底部，在氣體的攜帶下快速噴射到反應(yīng)器的預(yù)氧化區(qū)，破黏后的半焦顆粒與流化床底部的氣化劑(O2、蒸汽)接觸，開始半焦氣化反應(yīng)。實驗用高純（99.999%）氣體N2、O2的流量均由質(zhì)量流量計進行調(diào)節(jié)；實驗用蒸汽由蒸汽發(fā)生器提供，其流量由高精度柱塞水泵控制。熱解產(chǎn)生的氣體經(jīng)冷凝管冷 卻后由丙酮和變色硅膠凈化、干燥，并用氣袋進行收集。反應(yīng)器內(nèi)的半焦經(jīng)溢流管流入氮氣保護的收集罐內(nèi)。實驗結(jié)束后采用丙酮洗滌管路和冷凝裝置，以保證下次實驗正常運行。

圖2 射流預(yù)氧化氣化實驗流程Fig.2 Schematic diagram of adopted experimental apparatus

1.2 實驗方法與產(chǎn)品分析

預(yù)氧化氣化過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)凈化處理后采用微型氣相色譜(Agilent Micro-GC 3000A)進行分析，其氣體總產(chǎn)量可根據(jù)實驗前后氮守恒計算。實驗過程中產(chǎn)生的焦油經(jīng)洗滌、除塵、脫水后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將丙酮減壓蒸餾分離(25℃)，進而收集焦油并計量，其具體方法見文獻[13]。產(chǎn)物產(chǎn)率定義為單位時間內(nèi)產(chǎn)物的生成量與加入煤顆粒的質(zhì)量比。焦油的組分及其含量通過模擬蒸餾專用氣相色譜(Agilent 7890A) 進行分析， 載氣為高純N2(99.999%)。半焦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用液氮吸附儀（ASAP2020M，美國麥克公司）進行測定。其比表面積由BET 方法得到，微孔面積和微孔體積采用 t-方法進行擬合。半焦中碳的微晶結(jié)構(gòu)由XRD(X’Pert PRO，荷蘭帕納科公司)進行測定，測試過程中采用Cu 靶輻射，電壓為40 kV，電流為40 mA，在10°～90°范圍內(nèi)，掃描步長為0.04°。預(yù)氧化破黏后半焦氣化活性通過半焦-CO2非等溫氣化實驗進行評價，所用分析儀為熱重分析儀(Nano SⅡTG /DTG 6300)。實驗時，樣品先在高純N2(500 ml·min-1)氣氛下以10℃·min-1的升溫速率加熱到105℃并停留30 min，除去半焦中的水分，然后以40℃·min-1的升溫速率加熱到1000℃，穩(wěn)定后將N2氣氛切換到CO2(500 ml·min-1)氣氛開始?xì)饣磻?yīng)，當(dāng)質(zhì)量恒定后結(jié)束實驗。

氣化反應(yīng)過程中半焦中碳的轉(zhuǎn)化率(X)和氣化反應(yīng)速率(R)分別由式(1)和式(2)計算。

式中，w0、wi和wash分別為半焦初始質(zhì)量、反應(yīng)時間為i 時刻的半焦質(zhì)量和反應(yīng)結(jié)束后剩余灰的質(zhì)量；Xi為反應(yīng)時間為i 時刻對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤預(yù)氧化區(qū)操作條件優(yōu)化

預(yù)氧化區(qū)操作溫度(T1)和當(dāng)量空氣系數(shù)(air equivalence ratio, ER1)直接影響煤的破黏效果、半焦活性和氣體產(chǎn)量。前期研究表明，當(dāng)T1＞950℃、ER1＞0.1 時破黏效果較好[11]。鑒于現(xiàn)有流化床氣化工藝中操作溫度多控制在900～1000℃，而且預(yù)氧化區(qū)熱量主要由高溫氣化區(qū)提供，本實驗將預(yù)氧化溫度設(shè)定為950℃，僅研究預(yù)氧化區(qū)內(nèi)ER1對產(chǎn)物分布和半焦活性的影響。而且為了避免半焦氣化區(qū)生成氣體的影響，實驗過程中半焦氣化區(qū)只通入載氣（高純N2），未通入氣化劑。

圖3 預(yù)氧化區(qū)當(dāng)量空氣系數(shù)對產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on char distributions

如圖3 所示，隨著ER1的增加，預(yù)氧化區(qū)供入的氧氣量增加，煤顆粒的預(yù)氧化作用增加，半焦產(chǎn)率逐漸減少，使得氣體產(chǎn)率逐漸增加。此外，高溫、有氧氣氛也使得焦油的熱裂解和部分氧化作用加強，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率不斷降低。對生成氣體的組分進行分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ER1為0.13 時，H2、CO 的產(chǎn)率最大，繼續(xù)供入氧氣，H2、CO、CH4的產(chǎn)率迅速下降，而CO2的產(chǎn)率急劇增加。這說明預(yù)氧化區(qū)的氧氣供應(yīng)量應(yīng)該控制在一個合理的范圍，過量的氧氣供應(yīng)量將會降低生成氣體的品質(zhì)。

表2 給出了預(yù)氧化區(qū)內(nèi)不同當(dāng)量空氣系數(shù)下生成半焦的孔結(jié)構(gòu)變化。分析發(fā)現(xiàn)，3 種半焦均有較大的比表面積，尤其是微孔的比表面積。在ER1＜0.13時，隨著ER1的增加，半焦微孔比表面積迅速增加，而介孔比表面積略有減小，這主要是由于增加的O2使得半焦的氧化作用增強，進一步將原料中封閉的孔打開，造成微孔數(shù)目大增。繼續(xù)增加ER1至0.16，半焦的微孔面積減少，而介孔面積增加，這主要是因為隨著氧化作用的進一步加強半焦表面的微孔結(jié)構(gòu)開始坍塌、合并，進而生成更多的介孔[14]。

表2 預(yù)氧化區(qū)當(dāng)量空氣系數(shù)對半焦孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of ER1 in pre-oxidation zone on pore and surface properties of chars

預(yù)氧化過程中半焦碳結(jié)構(gòu)的變化對其反應(yīng)活性有很大的影響。圖4 給出了預(yù)氧化區(qū)不同當(dāng)量空氣系數(shù)下生產(chǎn)半焦的XRD 譜圖。該譜圖上的002峰和100 峰分別反映了半焦碳微晶結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)碳網(wǎng)的定向程度和芳香環(huán)的縮核程度，能用來說明碳結(jié)構(gòu)排列的有序性[15]。利用布拉格方程計算出微晶的特征參數(shù)——晶面層間距d002、微晶尺寸La、堆垛高度Lc和有效堆砌數(shù)目Nc，其結(jié)果見表3。分析發(fā)現(xiàn)，ER1較小時（0.1 和0.13），d002、La、Lc值非常接近，說明其碳結(jié)構(gòu)變化較??；當(dāng)ER1達到0.16時，d002值明顯變小，而Lc和La值均增大，說明其石墨化傾向加劇，這將進一步影響半焦的氣化活性[16]。

圖4 預(yù)氧化后生成半焦的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of chars generated by pre-oxidation

表3 半焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystalline structure parameters of chars

圖5 給出了預(yù)氧化區(qū)內(nèi)不同當(dāng)量空氣系數(shù)下生成半焦的氣化反應(yīng)活性。對比3 種半焦的氣化特性發(fā)現(xiàn)，隨著ER1的增加，半焦的氣化反應(yīng)活性增加非常明顯。例如，當(dāng)ER1從0.10 變化到0.13 時，對應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率（X）為0.15 時的氣化反應(yīng)速率（R）分別為0.065 min-1和0.084 min-1。繼續(xù)增加ER1(大于0.13)，半焦的氣化活性開始降低。研究表明，半焦的氣化活性主要與半焦的孔結(jié)構(gòu)和半焦中碳微晶結(jié)構(gòu)的有序度有關(guān)。ER1較小時，半焦中孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達，生成更多的活性位點；ER1較大時，半焦中 碳結(jié)構(gòu)的有序度增加，活性降低。綜合考察ER1對產(chǎn)物分布和半焦活性的影響，并結(jié)合預(yù)氧化破黏的研究，可以得到預(yù)氧化區(qū)合理的操作條件，即溫度為950℃、ER1為0.13。

圖5 預(yù)氧化區(qū)當(dāng)量空氣系數(shù)對半焦活性的影響Fig.5 Effect of ER in pre-oxidation zone on char reactivity

2.2 半焦氣化區(qū)操作條件優(yōu)化

預(yù)氧化區(qū)（T1為950℃，ER1為0.13）生成的半焦進入氣化區(qū)后，其氣化行為通過改變氣化區(qū)的反應(yīng)溫度（T2）、當(dāng)量空氣系數(shù)（ER2）、水蒸氣/煤質(zhì)量比（S/C）等因素考察。圖6 考察了ER2為0.17時氣化區(qū)溫度對半焦氣化行為的影響。鑒于現(xiàn)有工業(yè)用流化床的運行溫度多在900～1000℃，實驗考察的溫度也設(shè)定在這個范圍。實驗發(fā)現(xiàn)，氣化溫度較低時（900、950℃），溫度對產(chǎn)物分布的影響相對較小。這可能與預(yù)氧化區(qū)較高的操作溫度有關(guān)。由于半焦氣化是吸熱過程，當(dāng)氣化溫度繼續(xù)升高到1000℃時，氣化反應(yīng)和焦油的熱裂解作用加劇，半焦和焦油的轉(zhuǎn)化率增加，氣體產(chǎn)率增加。對氣體組分分析發(fā)現(xiàn)氣化溫度對氣體組分的影響比較顯著。提高反應(yīng)溫度后，氣體中H2、CO 的產(chǎn)率增加迅速，而CO2的產(chǎn)率則急劇減小，氣體品質(zhì)進一步提高。為了保證半焦較快的氣化速率，半焦氣化區(qū)的反應(yīng)溫度設(shè)定為1000℃。

圖7 給出了氣化區(qū)溫度為1000℃時ER2對預(yù)氧化區(qū)（溫度為950℃，ER1為0.13）生成半焦氣化行為的影響。隨著當(dāng)量空氣系數(shù)的增加，通入氣化區(qū)的氧氣量逐漸增加，氣化劑分壓增加，半焦氣化速率和焦油的高溫氧化作用增加[17]，導(dǎo)致半焦和焦油的產(chǎn)率降低，而氣體產(chǎn)率增加。對生成氣體的組分分析發(fā)現(xiàn)，ER2從0.12 提高到0.17 時，CO 和CO2的產(chǎn)率增加明顯，而H2和CH4的產(chǎn)率略有減少。繼續(xù)增加ER2到0.22 時，H2、CO 的產(chǎn)率迅速下降，而CO2的產(chǎn)率持續(xù)增加，生成氣體的品質(zhì)下降，說明此時半焦反應(yīng)逐步向燃燒反應(yīng)過渡。

圖6 氣化區(qū)溫度對半焦氣化行為的影響Fig.6 Effect of temperature gasification zone on char gasification behavior

圖7 氣化區(qū)當(dāng)量空氣系數(shù)對半焦氣化行為的影響Fig.7 Effect of ER2 in gasification zone on char gasification behavior

圖8 氣化區(qū)水蒸氣與煤質(zhì)量比對半焦氣化行為的影響Fig.8 Effect of steam/coal in gasification zone on char gasification behavior

圖8 給出了預(yù)氧化區(qū)溫度為950℃、ER1=0.13和半焦氣化區(qū)溫度為1000℃、ER2=0.17 時水蒸氣通入量對半焦氣化產(chǎn)物分布和氣體組成的影響。高溫下，半焦接觸水蒸氣后發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成更多的可燃性氣體，促使氣體產(chǎn)率增加。此外，水蒸氣對焦油具有較好的重整作用，促使焦油產(chǎn)率下降。對生成氣體的組分分析發(fā)現(xiàn)，低水煤比條件下（小于0.09），通入水蒸氣使得氣體組分中H2、CO 和CH4的量明顯增加，可燃?xì)獾钠焚|(zhì)明顯提高；繼續(xù)增加水蒸氣的通入量，水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)加劇，生成的CO繼續(xù)轉(zhuǎn)化生成CO2，氣體品質(zhì)開始惡化[18]。綜上所述，合理的預(yù)氧化區(qū)氣化條件為氣化區(qū)溫度為1000℃、當(dāng)量空氣系數(shù)為0.17、水蒸氣和煤質(zhì)量比為0.09。

2.3 射流預(yù)氧化氣化生成焦油特性研究

2.1 節(jié)和2.2 節(jié)部分生成焦油的熱裂解特性通過高溫氣相色譜進行測試，結(jié)果如圖9 所示，其焦油的生成條件見表4。分析發(fā)現(xiàn)，樣品1 和樣品2 可以分為4 個主要餾分，分別為170℃以下、210～230℃、250～300℃和300～360℃；樣品3 只有3 個主要餾分，分別為170℃以下、250～300℃和300～360℃；3 個樣品中高于360℃的重質(zhì)餾分非常少，可以忽略。

對上述3 個煤焦油樣品的餾分按照表5 的方法進行劃分，分析結(jié)果如圖10 所示。相對于樣品1，樣品2 具有更多的輕油和萘油，說明其輕質(zhì)組分更多，焦油的裂解性能更好。這主要是由于在反應(yīng)器氣化區(qū)通入氧氣并提高反應(yīng)溫度有助于焦油的熱裂解和部分氣化；此外，由于生成了更多的還原性氣體，比如H2和CO，也有助于焦油的裂解反應(yīng)，進而生成更多的輕質(zhì)組分[19-20]。相對于樣品1 和樣品2，樣品3 具有更多的輕油含量，達到90%左右，剩余組分含量很少。這主要是由于通入水蒸氣后生成了更多的H2，焦油重整作用更加明顯；而且高溫下水蒸氣分解的H自由基可以進一步阻止焦油裂解的中間產(chǎn)物相互聚合，進而更加有利于輕質(zhì)組分的生成[21-22]。對比樣品1 與樣品2 和樣品3，充分說明了將煤預(yù)氧化和半焦氣化解耦后更加有利于氣化爐中焦油的裂解和脫除。

表4 測試用焦油的生成條件Table 4 Generating conditions for tar tested by simulated distillation

圖9 不同條件下生成焦油的模擬蒸餾曲線Fig.9 Property of tar under different conditions tested by simulated distillation

表5 焦油餾分及沸點范圍Table 5 Range of boiling point for typical fractions of coal tar

圖10 不同條件下生成焦油組分變化Fig.10 Components of tar produced under different conditions

3 結(jié) 論

針對處理高灰、黏結(jié)性煤的射流預(yù)氧化氣化技術(shù)，本工作以黏結(jié)性煙煤為原料，在實驗室小型流化床反應(yīng)器中研究了射流預(yù)氧化破黏過程中的產(chǎn)物分布和生成半焦的結(jié)構(gòu)及活性變化，并基于半焦氣化行為確定了合理的預(yù)氧化區(qū)和半焦氣化區(qū)的操作條件。主要研究結(jié)論如下。

（1）預(yù)氧化區(qū)溫度和當(dāng)量空氣系數(shù)影響其產(chǎn)物分布和獲得半焦的活性。在反應(yīng)溫度為950℃、當(dāng)量空氣系數(shù)為0.13 時，生成半焦的氣化活性較高，而且生成氣體的品質(zhì)較好。

（2）半焦氣化區(qū)的合理操作條件為：溫度1000℃，當(dāng)量空氣系數(shù)0.17，水蒸氣與煤質(zhì)量比0.09。該條件下生成的氣體品質(zhì)最好。

（3）將煤預(yù)氧化區(qū)與半焦氣化區(qū)解耦后能促進焦油的裂解和重整，而且氣化氣氛中的水蒸氣能進一步促進焦油中輕質(zhì)組分的生成，有利于焦油的進一步脫除。

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