高固體分涂料用含羥基星形丙烯酸酯樹脂的制備及性能

任強，黃春燕，周琳楠，李堅，汪稱意，鄧健，方建波

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

引 言

隨著人們環(huán)保意識的增強，現(xiàn)代涂料要求在滿足施工工藝要求的前提下，盡量減少VOC（可揮發(fā)性有機化合物）的排放[1]。水性涂料、粉末涂料、光固化涂料和高固體分涂料是涂料的發(fā)展方向[2-4]。高固體分涂料由于與普通涂料施工工藝的兼容性強而備受重視。制備低黏度的樹脂是制備高固體分涂料的基礎。在滿足低黏度要求方面，星形聚合物具有天然優(yōu)勢[5-7]，這是由于在溶液中其分子結構近似呈球形，分子內和分子間幾乎沒有鏈纏繞[8-10]。直接采用星形聚合物為高固體分涂料用樹脂的研究報道還很少[11-12]，而且已見報道的都是采用縮聚方法制備的。

原子轉移自由基聚合(ATRP)是制備星形丙烯酸酯類聚合物的高效方法，但傳統(tǒng)ATRP 體系中過渡金屬催化劑用量大（占到單體摩爾量的1%左右），聚合后不易分離去除[13-16]。電子轉移活化再生（ARGET）是指在ATRP 體系中加入少量高價過渡金屬化合物/配體絡合物的情況下，引入一種還原劑[17-18]，使得體系中的高價金屬失活劑被持續(xù)還原為低價金屬活化劑，從而降低催化劑用量并保證聚合速率和可控性的平衡[6,19-20]。

本文采用催化劑用量僅占單體物質的量0.01%的ARGET ATRP 成功地制備了六臂星形羥基丙烯酸酯共聚物，將其應用于高固體分涂料中，展現(xiàn)出良好的環(huán)保和性能優(yōu)勢[21]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-羥丙酯(HPA)，化學純；溴化銅(CuBr2)，分析純，上海凌峰試劑有限公司；α-溴代異丁酸乙酯（EBIB），90%，鹽城勝達化工有限公司；α-溴代異丁酰溴，工業(yè)級，宿遷永星藥業(yè)有限公司；三-(2-氨基乙基)胺（TREN），化學純，Alfa Aesar；三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(Me6TREN)參照文獻[22]合成；抗壞血酸(AA，分析純)，甲苯等，上海國藥集團化學試劑有限公司；采用普通自由基聚合得到的商品化線性羥基丙烯酸酯樹脂（FRLP）為上海振華重工（集團）常州油漆有限公司生產，牌號360A，固含量60%，羥值75 mg KOH·g-1；異氰酸酯固化劑，固含量67.5%，異氰酸酯基團含量15.6%。

1.2 六臂星形共聚物的制備

1.2.1 六官能團引發(fā)劑的制備 將6.357 g（0.025 mol）雙季戊四醇、30.357 g（0.3 mol）三乙胺和100 ml 四氫呋喃依次加入到帶有溫度計的500 ml 四口燒瓶，機械攪拌下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加68.973 g（0.3 mol）α-溴代異丁酰溴。滴加結束后，避光反應48 h。反應結束后過濾，用堿液洗滌過量的α-溴代異丁酰溴至中性，用二氯乙烷萃取產物，減壓蒸餾除去多余的液體，可得到深褐色固體。再將產物用無水乙醇重結晶3 次，得到白色固體即為產物雙季戊四醇六(α -溴代異丁酸酯)，產量19.1 g，產率73.9%，HPLC 純度：83.3%；1H NMR (CDCl3): 1.91 (s, 18H, (CH3)3—CBr)，3.6 (s, 2H, CH2—C)，4.32 (s, 6H, CH2—CO)。

1.2.2 星形聚合物的制備 將單體MMA (7.7460 g)、BA (1.8390 g)、HPA (1.0659 g)、引發(fā)劑雙季戊四醇六（α-溴代異丁酸酯）(2.7172 g)、催化劑CuBr2(0.0022 g)、Me6TREN (0.0230 g)、還原劑AA (0.0176 g)、溶劑甲苯 (3.1953 g)和苯甲醚 (1.0651 g) 依次加入三口燒瓶中，混合后抽真空-通氬氣5 次除氧。氬氣保護下70℃進行反應，用氣相色譜測試單體轉化率，凝膠滲透色譜測分子量及分子量分布。反應結束后用乙酸乙酯溶解，過中性氧化鋁柱再減壓蒸餾得到產物，35℃真空烘箱干燥得到固體樹脂（6-STARP），以便于配制固含量確定的溶液。將引發(fā)劑用α -溴代異丁酸乙酯代替，采用相同步驟可以制備得到線形聚合物（LP）。

1.3 分析測試

采用WATERS 公司的Millennium 2010 HPLC色譜儀測定引發(fā)劑的純度；用Bruker ARX-400 核磁共振譜儀室溫下測定1H NMR 譜，CDCl3作溶劑，TMS 為內標測定；采用杭州科曉化工儀器設備有限公司的GC1690 型氣相色譜儀進行單體轉化率測試，THF 為溶劑，苯甲醚為內標；采用Waters 公司WATERS1515型凝膠滲透色譜儀（GPC）、美國Wyatt公司的十八角激光光散射儀和Viscometer 進行分子量的測定，流動相為THF，單分散聚苯乙烯為標樣，流速為1 ml·min-1，常溫測試。采用美國Perkin Elmer 公司Pyris1 8500 型差示掃描量熱儀在-70～80℃范圍內測定聚合物的玻璃化轉變溫度，升溫速率 20℃·min-1。采用美國 RheoSense 公司的microVISC 黏度計進行黏度測定；采用奧地利Anton Paar 公司Physica MCR 301 旋轉流變儀進行流變性能測試。采用廣州標格達寶驗室儀器用品有限公司BGD512 型鏡向光澤度儀測試漆膜光澤。

1.4 清漆的制備和漆膜性能測定

將固含量為60%的星形聚合物溶液（以二甲苯:醋酸丁酯=7:3 質量比的混合物為溶劑），360A 樹脂，分別按NCO:OH=1.05:1 (摩爾比) 加入異氰酸酯固化劑配制成清漆，涂于馬口鐵片上成膜，自然干燥一周后，按GB 1720—79(89)測定漆膜附著力，按GB/T 6739—2006 測定鉛筆硬度，按GB/T 1732—93 測定耐沖擊性，按GB/T 9754—2007 測定漆膜60°光澤。

2 結果與討論

2.1 星形和線形聚合物的結構表征

為了得到具有合適玻璃化溫度和羥基含量的涂料用樹脂，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸2 羥丙酯（HPA）進行三元共聚，下文提到的共聚物都是指該三元共聚物。采用二價銅鹽用量僅占單體物質的量 0.01%的ARGET-ATRP 方法制備了目標數(shù)均分子量為10000的六臂共聚物6-STARP 和線形聚合物LP，同時選擇了采用普通自由基聚合工藝生產的商品化羥基丙烯酸酯樹脂F(xiàn)RLP 為對比對象。3 種聚合物的GPC曲線如圖1 所示，對應的分子量結果如表1 所示?？梢?，ATRP 聚合物的實際分子量與理論分子量相近，分子量分布較窄，說明聚合具有良好的可控性。而市售FRLP 的分布曲線很寬，出現(xiàn)輕微雙峰。但3 種聚合物的重均分子量相當，便于對3 種聚合物的性能進行對比。

為了說明所制備得到聚合物的支化特性，采用折光指數(shù)-激光-黏度三檢測聯(lián)用GPC 對聚合物樣品進行了分析，可以同時得到聚合物的分子量和特性黏度及Mark-Houwink 曲線（圖2）。Mark-Houwink方程如式（1）所示

圖1 6-STARP、LP 和FRLP 共聚物的GPC 曲線Fig.1 GPC curves of 6-STARP, LP and FRLP copolymers

式中，[η]表示特性黏度；M 表示分子量；α和K 是Mark-Houwink 常數(shù)。

求出圖2 曲線的斜率即為α值，如表1 所示。對于重均分子量相近的3 種聚合物，可見普通自由基聚合得到的FRLP 樹脂的α值為0.905。一般線形丙烯酸酯類聚合物的α值在0.7～0.8 之間，但FRLP分布較寬，而高分子量部分對黏度的貢獻很大，同時其分子鏈上含有較大量的羥基，可能導致和溶劑相互作用增強，α值變大。ATRP 制備的線形聚合物和六臂星形共聚物的α值分別為0.774 和0.541，說明星形結構有效降低了聚合物分子和溶劑分子的相互作用，從而有助于降低體系的黏度。

圖2 3 種共聚物的Mark-Houwink 曲線Fig.2 Mark-Houwink curves of three copolymers

表1 線形和星形共聚物的GPC 結果Table 1 GPC results of linear and star copolymers

2.2 聚合物的共聚組成分析

首先采用紅外光譜對所得聚合物的化學結構進行了定性表征，如圖3 所示。其中，3446 cm-1處為HPA 上羥基特征吸收峰，2956 cm-1處為甲基和亞甲基的C—H 伸縮振動吸收峰，1730 cm-1處為羰基的碳氧雙鍵特征吸收峰，1147～1273 cm-1處為MMA 的一對C—O 伸縮特征峰。748 cm-1處為BA結構單元上多個亞甲基的面內搖擺特征吸收峰?？梢?，所得共聚物中含有MMA、BA 和HPA 結構單元。

圖3 6-STARP 的傅里葉紅外光譜譜圖Fig.3 FTIR spectrum of 6-STARP

為了滿足固化速度和漆膜性能的需要，共聚物必須具有合適的共聚組成。圖4 給出了6-STARP 的1H NMR 譜圖。其中，1 和3 分別為 HPA 結構單元側基上與酯基相鄰和與羥基相鄰碳原子上氫質子的特征峰，2 和4 分別為BA 和MMA 結構單元上與酯基相鄰碳原子上氫質子的特征峰。通過以下公式可以計算出共聚物中MMA、BA、HPA 結構單元的摩爾分數(shù)。

式中，F(xiàn)MMA、FBA和FHPA分別表示共聚物中MMA、BA 和HPA 的摩爾分數(shù)，S1、S2、S3和S4分別表示峰1、2、3 和4 面積。計算得到的共聚物組成數(shù)據(jù)如表2 所示。根據(jù)羥值的定義，從共聚物組成數(shù)據(jù)可以計算得到聚合物的羥值為90 mg KOH·g-1，比采用的市售產品FRLP 的羥值75 mg KOH·g-1略高。由于單體的投料比一樣，LP 的1H NMR 譜圖和6-STARP 類似，也可以通過以上方法計算出共聚物組成和羥值，列于表2 中?？梢姡琇P 和6-STARP 的共聚物組成和羥值接近。

圖4 6-STARP 的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of 6-STARP

表2 星形和線形共聚物的共聚組成和羥值Table 2 Copolymer composition and hydroxyl value of star and linear copolymers

2.3 聚合物的差示掃描量熱分析

圖5 是6-STARP、LP 和FRLP 的DSC 曲線，其玻璃化轉變溫度（Tg）分別為14.3、10.5 和10.7℃，較為接近。經過異氰酸酯固化劑交聯(lián)后，聚合物Tg還會有一定提高，在常溫下將處于略高于玻璃化溫度的狀態(tài)，使涂層達到良好硬度和韌性的平衡。

2.4 聚合物溶液的流變性能分析

異氰酸酯固化羥基丙烯酸酯樹脂是典型的雙組分涂料。異氰酸酯固化劑由于分子量小，固含量可以做到較高，同時其在最終涂料中的含量較低。因此制備高固體分涂料的關鍵是制備高固體分的樹脂。采用涂料行業(yè)常用的混合溶劑（二甲苯:醋酸丁酯=7:3，質量比）溶解6-STARP 和LP 配制成固含量分別為40%、50%、60%和70%的溶液，與相應固含量的FRLP 溶液進行了黏度的對比研究，結果如圖6 所示。在固含量為40%時，三者的黏度相差不大。隨著固含量的提高，三者的黏度差距逐漸變大。固含量為70%時，F(xiàn)RLP 的黏度為6169 mPa·s，LP 的黏度為3978 mPa·s，6-STARP 的黏度為2575 mPa·s，分別下降了36%和58%。在可以進行普通噴涂施工的黏度300 mPa·s 下，F(xiàn)RLP 樹脂的固含量為50%，LP 樹脂的固含量為55%，6-STARP 的固含量為60%，分別提高了5%和10%。

圖5 6-STARP、LP 和FRLP 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of 6-STARP、LP and FRLP

圖6 FRLP、LP 和6-STARP 的黏度與固含量關系曲線Fig.6 Viscosity vs solid content curves of FRLP、LP and 6-STARP at 25℃ and shear rate of 300 s-1

采用旋轉流變儀進一步研究了3 種60%固含量聚合物溶液的黏度與剪切速率間的關系，如圖7 所示?？梢?，6-STARP、LP 和FRLP 的黏度依次增大，與圖6 的數(shù)據(jù)保持一致。值得注意的是當剪切速率高于300 s-1時，F(xiàn)RLP 溶液的黏度明顯下降，LP 的黏度略有下降，顯示出切力變稀的性質，而6-STARP的黏度幾乎沒有下降。在涂料用高分子濃溶液中，黏度的主要由于高分子鏈之間的相互作用阻礙其相對運動造成的，高分子鏈彼此間的纏結越嚴重，其相互作用越強，溶液的黏度也越大。切力變稀的本質是由于剪切速率的增大使得高分子鏈沿剪切速率方向取向，使高分子鏈之間的纏結解除，從而引起黏度的下降。而對于低分子量的星形聚合物來說，其分子鏈之間本身就幾乎沒有鏈纏結，分子鏈之間的解纏也就無從談起，因此剪切速率的變化對星形聚合物溶液的黏度幾乎不產生影響。

圖7 FRLP、LP 和6-STARP 的流變曲線Fig.7 Rheological curves of FRLP，LP and 6-STARP at 25℃

在20～60℃范圍內對固含量為60%的FRLP、LP 和6-STARP 聚合物溶液進行了溫度掃描，對結果進行處理得到圖8。根據(jù)Arrhenius 方程

lnη=A + Eη/(RT)

式中，η表示黏度，A 是與結構有關的常數(shù)，Eη表示黏流活化能，R 和T 分別表示氣體常數(shù)和溫度。從圖8 直線的斜率可以計算出FRLP、LP 和6-STARP 的黏流活化能分別為49.4、40.5 和40.7 kJ·mol-1。可見，F(xiàn)RLP 的活化能較大，溫度對其黏度的影響較大。LP 和6-STARP 溶液的黏度隨溫度的變化幅度較小，有利于保持以其為主體樹脂的涂料在各種氣溫條件下施工性能的一致性。

圖8 FRLP、LP 和6-STARP 的黏度-溫度曲線Fig.8 Arrhenius plot of η as a function of inverse temperature to determine apparent activation energy of flow for three copolymers at shear rate of 10 s-1

2.5 高固體分涂料的性能

將60%固含量的6-STARP、LP 和FRLP 溶液用異氰酸酯固化劑按NCO:OH=1.05:1 (摩爾比) 混合制備清漆，制板測試涂層的基本性能如表3 所示?？梢?，3 種涂層的基本物理性能相當，但采用ATRP方法合成的6-STARP 和LP 的表干時間明顯大大縮短，有助于提高涂料的施工效率。分析其原因，一方面是由于6-STARP 清漆的黏度低，因此溶劑更容易擴散到表面而揮發(fā)，另一方面是由于ATRP 聚合具有良好的可控性，聚合過程中各條聚合物分子鏈中引入的羥基的位置和含量是一樣的。固化時，每條聚合物分子鏈參與固化的概率均等，使得總體固化變快，固化體系更加均勻。相反，由于普通自由基聚合得到FRLP 的分子量分布較寬，羥基的位置和含量分布不均勻，因此羥基含量高的分子鏈固化較快，而羥基含量低的分子鏈固化較慢，導致總體固化較慢。當然，6-STARP 和LP 相對略高的羥值對其快速表干也是有貢獻的。

表3 3 種共聚物清漆的性能Table 3 Properties of three copolymer varnish

3 結 論

（1）以占單體物質的量0.01%的低銅鹽用量的ARGET ATRP 制備了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羥丙酯的六臂星形聚合物，分子量與理論值接近，分子量分布＜1.4。采用折光指數(shù)-激光-黏度三檢測聯(lián)用GPC 表明其具有典型的星形聚合物低黏度特征。1H NMR 和DSC 分析表明其化學組成和玻璃化轉變特性適合用于雙組分熱固性涂料。

（2）聚合物的溶液流變行為研究表明，在固含量高于50%時，星形聚合物降低黏度的優(yōu)勢更明顯。在適合噴涂施工的黏度300 mPa·s 時，六臂星形共聚物比普通自由基聚合得到的商品化丙烯酸酯樹脂的固含量可提高10%。

（3）采用相同的異氰酸酯固化劑固化得到的漆膜性能測試表明，星形聚合物對應清漆的表干時間從普通自由基聚合得到的商品化丙烯酸酯樹脂對應的110 min 縮短為30 min，同時力學性能保持抗沖擊 50 cm，鉛筆硬度3H 的良好水平。

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