陳穎飛，劉水平，彭玉兵，羅海清，王科軍，羅序中

(1.贛南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院;2.贛州市環(huán)境監(jiān)測站:江西贛州 341000)

作為評(píng)價(jià)水污染的一項(xiàng)綜合性指標(biāo)，反映水體受還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等污染程度的化學(xué)需氧量［1－3］，國家不僅制定各行業(yè)的嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)，而且環(huán)境監(jiān)測部門還要按照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)跟蹤測定，既是監(jiān)督企業(yè)依法排放，更是為環(huán)保執(zhí)法調(diào)查取證所采取的必要措施。

贛州是我國離子吸附型稀土的主要集中地，其稀土產(chǎn)業(yè)經(jīng)多年的建設(shè)和發(fā)展，現(xiàn)已形成采礦、選礦、冶煉、分離提純及終端產(chǎn)品的研發(fā)生產(chǎn)于一體且較為完善的稀土工業(yè)體系。然而，稀土工業(yè)的快速發(fā)展，在帶來豐厚財(cái)富的同時(shí)，也帶來了一定程度的廢水、廢氣、廢渣等污染物的排放困擾，嚴(yán)重污染周圍環(huán)境［4］。南方離子型稀土礦通過硫酸銨原地浸出—碳酸鹽沉淀—灼燒—鹽酸溶解—P507和環(huán)烷酸萃取分離工藝所產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜［5－7］，特別是鹽酸溶解和萃取分離階段產(chǎn)生的氯離子，其濃度高達(dá) 16～20 g/L［8］，嚴(yán)重地影響化學(xué)需氧量的測定［9－10］。目前大部分國家采用重鉻酸鉀回流氧化法［11］作為分析廢水中COD的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國也將重鉻酸鉀法［12］作為國標(biāo)法。此法因?qū)υ嚇友趸耆?，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠且重現(xiàn)性好，獲得廣泛認(rèn)可，但分析時(shí)間長，成本高，且反應(yīng)過程易造成銀流失和汞污染，引起二次污染，更重要的是對含有大量氯離子的稀土分離廢水，由于存在Cl－與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)，而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。理論上完全氧化1.00 mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226 mg氧，陶大鈞等［10］提出，Cl－含量為10 000 mg/L時(shí)，即使在 HgSO4與Cl－的質(zhì)量比為10∶1情況下，其COD最大影響值可達(dá)6.8～12.4 mg/L。因此，探求簡便、快捷、準(zhǔn)確、低耗、二次污染小的監(jiān)測分析方法已成為環(huán)?？蒲泄ぷ髡吲Ψ较颉６嗄陙?，人們從掩蔽［13］、去汞［14－16］、消解［17］、氯校正［18］、改變氧化劑濃度［19］等多方面進(jìn)行研究，不僅對標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)也提出了一些新的分析方法［20－21］。目前，公認(rèn)比較實(shí)用的測定方法是碘化鉀堿性高錳酸鉀法［22］(HJ/T 132—2003)，與重鉻酸鉀法相比，它解決了高氯廢水測定COD時(shí)氯離子的干擾。但因碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法對稀土廢水的氧化率不同，對同一試樣的測定值也就不同。張士權(quán)等［23］進(jìn)行了碘化鉀堿性高錳酸鉀測定法的CODOH.KI與重鉻酸鉀法的CODCr相關(guān)性的初步探究，并提出了比值(K)換算式來衡量水體的有機(jī)物污染情況，判斷廢水是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而鮮見用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析手段研究CODOH.KI與CODCr的內(nèi)在數(shù)學(xué)模型，從理論上得到CODOH.KI與 CODCr的相關(guān)性，以快速、簡便、準(zhǔn)確地衡量水體有機(jī)物污染情況，判斷廢水是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道。筆者在測定分析了20余家稀土企業(yè)，150多個(gè)水樣的基礎(chǔ)上，用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，深入研究探討其規(guī)律性，并用Excel軟件進(jìn)行模型擬合與驗(yàn)證，從而建立CODOH.KI與 CODCr的數(shù)學(xué)方程，旨在為相關(guān)檢測或研究提供參考。

2 試驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的水樣取自贛南22家稀土公司總排口廢水和車間排口廢水，水樣取來后立即加入硫酸，使水樣pH＜2，置于4℃以下保存，并在2 d內(nèi)完成分析測試。實(shí)驗(yàn)所使用的藥品均為GB/T 11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》和HJ/T 132—2003《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法》中指定的試劑。

主要實(shí)驗(yàn)儀器為帶250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，變阻電爐和沸水浴裝置。

2.2 分析方法

試樣測定按文獻(xiàn)［12］和文獻(xiàn)［22］方法進(jìn)行，并借鑒劉娟等［24］研究成果，以最大限度減少和控制氯離子對COD測定的影響，即將原水樣稀釋，加入過量的硫酸汞(約1.2 g)，再選用低濃度重鉻酸鉀，以屏蔽氯離子的干擾。不同方法所得監(jiān)測數(shù)據(jù)通過SPSS和Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與比對分析，探究其相關(guān)性，建立關(guān)系式，達(dá)到將CODOH.KI轉(zhuǎn)換為 CODCr的目的。

3 結(jié)果與討論

3.1 CODOH.KI與 CODCr相關(guān)性的探討

要判斷 CODOH.KI、CODCr變量之間是否有 K值換算關(guān)系，應(yīng)當(dāng)先檢驗(yàn)變量之間是否有線性關(guān)系，再判斷該線性關(guān)系是否為正比例關(guān)系。其中，相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法、t檢驗(yàn)法及F檢驗(yàn)法是檢驗(yàn)變量之間線性關(guān)系常用的方法。

3.1.1 相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法

采集贛南22家稀土公司總排口廢水，測得其CODOH.KI和 CODCr的數(shù)據(jù)見表 1。

表1 所測稀土公司排口廢水CODOH.KI和CODCr數(shù)據(jù)

設(shè) X 為 CODOH.KI，mg/L;Xi為碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定COD值(簡稱 CODOH.KI)的第 i個(gè)數(shù)據(jù);Y為 CODCr，mg/L;Yi為重鉻酸鉀法測定COD值(簡稱CODCr)的第i個(gè)數(shù)據(jù)。將96組數(shù)據(jù)代入相關(guān)系數(shù)式，得相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，試樣數(shù)為96，自由度f=n－2=94。取顯著性水平α為 0.05，查表［25］(相關(guān)系數(shù)的臨界值)得當(dāng)自由度 f=n－2=10 時(shí)，ra(10)=0.576，又因?yàn)?ra(f)隨f單調(diào)遞減，所以當(dāng)自由度f=n－2=94時(shí)，|r|＞ra(10)＞ ra(94)，說明 CODOH.KI與 CODCr線性關(guān)系非常顯著。

3.1.2 F 檢驗(yàn)法

若要檢驗(yàn)表1所測定的96組 CODOH.KI與CODCr是否有線性關(guān)系及有哪種線性關(guān)系，可用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)分析來判斷CODOH.KI與CODCr是否有線性關(guān)系，再通過回歸分析及相應(yīng)的F檢驗(yàn)，說明該線性關(guān)系是否顯著。

SPSS軟件回歸分析得出，相關(guān)系數(shù) R為1.000，線性擬合優(yōu)度 R2為 0.999，調(diào)整 R2方也為0.999，非常接近1;F的實(shí)際顯著性 Sig.值為0，小于0.001。根據(jù)表1數(shù)據(jù)及 SPSS軟件分析繪制回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖，見圖1。

圖1 回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖

由圖1可看出，所有數(shù)據(jù)的觀測的累計(jì)散點(diǎn)均與期望的累計(jì)概率的直線非常貼近，回歸分析得到結(jié)論一致證得CODOH.KI與CODCr線性關(guān)系顯著。

SPSS計(jì)算得自變量CODOH.KI的回歸系數(shù)估計(jì)為4.87，標(biāo)準(zhǔn)誤差較小，為 0.015，意味著該回歸系數(shù)顯著，從相應(yīng)的 Sig.＜0.001也可說明，CODOH.KI與 CODCr線性關(guān)系顯著。SPSS 分析得出，常量不顯著，且常量的95%置信區(qū)間包含0，進(jìn)一步證明 CODOH.KI與 CODCr的正比例關(guān)系顯著，且得其比例系數(shù)為4.87。

3.1.3 模型擬合

為進(jìn)一步驗(yàn)證CODOH.KI與CODCr之間的正比例關(guān)系，再用Excel軟件對稀土公司總排口廢水CODOH.KI與CODCr共 96組數(shù)據(jù)作正比例模型擬合，根據(jù)數(shù)據(jù)作圖2。

圖2 總排口廢水CODOH.KI與CODCr的曲線

從圖2中得R2為0.999 1，再次論證CODCr與CODOH.KI正比例效果明顯，且 Excel軟件與SPSS軟件得出的正比例系數(shù)非常相近。由于SPSS軟件用線性擬合涉及到常量的修正，而Excel軟件是直接用正比例模型進(jìn)行擬合的，結(jié)果更接近真實(shí)情況，故采用Excel軟件所得的正比例函數(shù):y=4.884 3x。

3.2 模型檢驗(yàn)

在求得總排口廢水CODOH.KI與CODCr的正比例函數(shù)后，為了檢驗(yàn)該正比例函數(shù)的普適性，現(xiàn)用稀土公司車間排口廢水CODOH.KI與CODCr的50組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如表2所示，通?？梢杂脹Q定系數(shù)來說明擬合效果的好壞。

表2 稀土公司車間排口廢水CODOH.KI與CODCr

3.2.1 系數(shù)檢驗(yàn)

通過Excel計(jì)算可得:R2=0.991 289，達(dá)到0.99 以上，說明車間排口數(shù)據(jù) CODOH.KI與 CODCr也符合總排口數(shù)據(jù)模型:y=4.884 3x。

3.2.2 作圖驗(yàn)證

圖3 車間排口數(shù)據(jù)驗(yàn)證總排口模型

圖3為利用兩紅點(diǎn)先畫出總排口廢水CODCr與CODOH.KI的正比例關(guān)系圖，將50組車間排口廢水CODCr與CODOH.KI數(shù)據(jù)的散點(diǎn)作于圖上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有散點(diǎn)均集中在y=4.884 3x線上或者附近，說明車間排口廢水 CODCr與 CODOH.KI非常吻合由總排口廢水 CODCr與 CODOH.KI得出的y=4.884 3x模型，證明所建立的模型具有較好普適性。

4 結(jié)論

經(jīng)過對贛南22家稀土公司總排口和車間排口廢水150多組水樣測定，所測數(shù)據(jù)用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，Excel軟件進(jìn)行模型擬合與驗(yàn)證，得到:

1)采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法測定稀土公司總排口廢水化學(xué)需氧量所得的CODOH.KI與 CODCr的模型匯總 R2為 0.999、F 的Sig.為0，回歸標(biāo)準(zhǔn)化殘差標(biāo)準(zhǔn)P－P圖所有數(shù)據(jù)觀測累計(jì)散點(diǎn)均與期望累計(jì)概率的直線非常貼近，說明 CODOH.KI與 CODCr線性效果顯著;但常量不顯著。

2)通過 Excel進(jìn)行模型擬合，建立 CODOH.KI與 CODCr的數(shù)學(xué)方程為 CODCr=4.884 3CODOH.KI。

3)經(jīng)模型檢驗(yàn)和作圖驗(yàn)證，研究所建立數(shù)學(xué)方程 CODCr=4.884 3CODOH.KI在實(shí)踐中有著非常好應(yīng)用價(jià)值和指導(dǎo)作用，且CODOH.KI檢測范圍可達(dá)0.2～5 000 mg/L。

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