汞在MnOx-CeO2/γ-Al2O3催化劑表面的賦存形態(tài)分析

羅小雨，蘇勝，向軍，汪一，王鵬鷹，尤默，陸騎

（華中科技大學(xué)國家煤燃燒重點實驗室，湖北 武漢 430074）

引 言

汞由于其易揮發(fā)性、生物累積性、劇毒性及可在全球范圍內(nèi)傳播的特點，受到了人們的廣泛關(guān)注。美國、加拿大、中國等國家已經(jīng)制定了嚴(yán)格的法律法規(guī)來限制燃煤電站汞的排放。

燃煤煙氣中汞的存在形式主要為單質(zhì)汞(Hg0)、二價汞(Hg2+) 和顆粒態(tài)汞(Hgp)。Hg0熔點低、易揮發(fā)且難溶于水,與二價汞相比更難從煙氣中除去[1]。在本課題組前期的研究實驗中，使用溶膠浸漬法制備的MnOx-CeO2/γ-Al2O3（MnCe15）催化劑在固定床實驗臺架上展示了優(yōu)良的對Hg0催化氧化性能[2]。在模擬煙氣、SCR 操作溫度條件下，MnCe15 催化劑可以達(dá)到超過80%的脫汞效率。為研究催化劑上汞與煙氣組分之間可能的反應(yīng)路徑，實驗考察了不同煙氣組分（HCl、NO、O2）對催化劑上汞的催化氧化的影響，根據(jù)實驗結(jié)果，HgCl2和HgO 被認(rèn)為是極有可能的反應(yīng)產(chǎn)物，并隨著催化劑對二價汞的吸附逐漸飽和被排放進(jìn)入尾部煙氣中。

汞與HCl 在MnCe15 催化劑上的氧化可能遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理[2-4]，即HCl 首先吸附在催化劑表面，被活化成為活性Cl，進(jìn)而與鄰近吸附位上的Hg0發(fā)生反應(yīng)，生成HgCl2。Langmuir-Hinshelwood機(jī)理如圖1所示。具體反應(yīng)過程如下

圖1 Langmuir-Hinshelwood 反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Schematic diagram of Langmuir-Hinshelwood reaction mechanism

然而，并沒有直接的實驗證據(jù)證明這兩種汞化合物HgCl2和HgO 真實存在于催化劑表面。這是由于吸附量過小，不同的汞化合物很難直接通過檢測儀器進(jìn)行測定、區(qū)分。

如果能夠通過一定的方法證明在模擬煙氣、SCR 操作溫度下處理MnCe15 催化劑后存在相應(yīng)的反應(yīng)生成物HgCl2和HgO，則不僅可以證明“汞與HCl 在MnCe15 催化劑上的氧化遵循Langmuir- Hinshelwood 機(jī)理”這一論點的正確性，還可通過相同實驗手法獲得反應(yīng)生成的其他汞化合物的實驗數(shù)據(jù)，給出這些汞化合物真實存在于催化劑表面的直接證據(jù)。

利用不同的汞化合物在不同溫度下的蒸氣壓相異這一特點，程序升溫?zé)岱纸猓╰emperature- programmed thermal decomposition，TPTD）方法可以有效地區(qū)分、辨別不同的汞化合物，即在升溫過程中汞化合物會在不同溫度下分解，產(chǎn)生的揮發(fā)性的Hg0可以被后續(xù)的VM3000 在線測汞儀持續(xù)檢測[5-6]。這一方法首先應(yīng)用于研究巖石樣品中的汞化合物[7]。隨著測試技術(shù)的發(fā)展，TPTD 技術(shù)分別應(yīng)用于研究氯堿化工廠和金礦附近受到汞污染的土壤樣品[8]、汞礦附近受污染的水系樣品[9]以及廢棄熒光燈中汞的存在形式[10]。Uddin 等[11-14]研究了Fe2O3、Fe2O3/TiO2、FeS2和活性炭吸附劑在整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC）煙氣和傳統(tǒng)燃煤煙氣條件下的脫汞效果，并使用TPTD 方法研究了吸附劑上汞化合物的形態(tài)。Lopez-Anton 等[15-21]將TPTD 方法應(yīng)用于檢測燃煤電站固體產(chǎn)物（如飛灰等）中富含的汞的形態(tài)。

目前為止，很少有使用TPTD 方法研究SCR 催化劑上汞的賦存形態(tài)的研究報道。因此，本工作的目的是使用MnCe15 催化劑，應(yīng)用TPTD 方法對反應(yīng)后MnCe15 催化劑的脫附曲線進(jìn)行對比分析，研究其表面的汞化合物形態(tài)，并為進(jìn)一步了解汞的氧化機(jī)理提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

本工作研究的MnCe15 催化劑采用溶膠-凝膠法制備，具體制備方法如下。

（1）向三口燒瓶中注入適量的去離子水，并在油浴鍋中加熱至85℃。

（2）去離子水溫度保持85℃一段時間后，將稱取的適量的異丙醇鋁緩緩加入三口燒瓶中，加入異丙醇鋁的同時打開電動攪拌器進(jìn)行攪拌，防止發(fā)生凝結(jié)。

（3）攪拌過程中，混合液對空蒸發(fā)1 h，然后滴入適量濃度的硝酸，異丙醇鋁逐漸水解變成淺白近透明的液體。調(diào)整油浴鍋溫度，使三口燒瓶中的溫度升到95℃，并連接回流冷凝器，回流冷凝12 h。

（4）取下回流冷凝管，將溶膠對空蒸發(fā)2 h，以揮發(fā)溶膠中的酒精，所得即為勃姆石溶膠。

（5）將油浴溫度調(diào)到70～75℃，待溶膠溫度穩(wěn)定后加入一定濃度的硝酸錳和硝酸鈰溶液，所加入的硝酸錳和硝酸鈰的量根據(jù)MnOx、CeO2質(zhì)量負(fù)載量以Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.4 計算獲得。邊加邊攪拌，直到黏度增大到攪不動為止。至此，溶膠轉(zhuǎn)變成半凝膠。

（6）將體積比為10%的氨水注入到膠凝池中，深約10 cm。再加入深約20 cm 的液體石蠟。

（7）讓溶膠老化10 min，用點滴器將直徑2～3 mm 的半凝膠液滴滴入液體石蠟。溶膠邊沉淀邊收縮成球狀，穿過石蠟與氨水的分界面，沉入氨水中老化。

（8）凝膠顆粒老化120 min 后取出。

（9）沖洗后，凝膠顆粒在真空干燥箱中干燥48 h。干凝膠呈深褐色球狀，粒徑為1～2 mm。最后在馬弗爐中于550℃焙燒6 h。取出后在空氣中冷卻，即可得到催化劑。

1.2 實驗系統(tǒng)

本研究在固定床實驗臺架上進(jìn)行催化劑上汞的賦存形態(tài)分析。實驗臺架如圖2所示，主要由高純氮、程序升溫反應(yīng)爐和VM3000 在線測汞儀組成。

圖2 TPTD 實驗固定床反應(yīng)系統(tǒng)Fig.2 Fixed bed reaction system of experiments

VM3000 測汞儀由德國Mercury Instruments 公司生產(chǎn)，采用原子吸收光譜法（AAS），可以連續(xù)在線監(jiān)測氣體中元素態(tài)汞的濃度，響應(yīng)時間為1 s。為降低實驗誤差，本研究均采用較高的汞濃度（75 μg·m-3）。

1.3 實驗過程

實驗首先確定純汞化合物的TPTD 曲線，并記錄結(jié)果，作為對比組實驗數(shù)據(jù)。為獲得更加合理有效的實驗數(shù)據(jù)，使用0.3 g新鮮的MnCe15催化劑（汞含量為0）與1 mg 不同的汞化合物混合，來模擬真實情況下不同汞物質(zhì)在催化劑表面的分解行為。本研究使用純的HgCl2、HgO 和HgSO4化合物，與催化劑混合進(jìn)行實驗。

為研究Hg0催化氧化反應(yīng)后的MnCe15 催化劑上汞的賦存形態(tài)，本研究設(shè)計了多組預(yù)處理實驗。實驗使用0.3 g 催化劑在250℃條件下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理12 h，使得反應(yīng)充分進(jìn)行。預(yù)處理的煙氣組分分別為：①Hg0；②Hg0+O2；③Hg0+HCl；④Hg0+HCl+O2；⑤Hg0+SO2+O2；⑥Hg0+NO；⑦Hg0+NO+O2；⑧Hg0+模擬煙氣。將預(yù)處理工況下的催化劑記為Cx（x代表相應(yīng)的煙氣組分，例如C1）。具體實驗工況見表1。整個實驗過程中Hg0的濃度為75 μg·m-3，使用CO2作為載氣，模擬煙氣的組成成分為5% O2、10% CO2、0.001% HCl、0.02% NO、0.04% SO2、8% H2O，并使用氮氣作為平衡氣。表1中預(yù)處理使用N2作為平衡氣，“—”代表沒有此種氣體。

表1 MnCe15 催化劑預(yù)處理實驗工況Table 1 Experiment condition of MnCe15 catalyst pretreatment

將預(yù)處理后的MnCe15 催化劑置于程序升溫反應(yīng)爐中，使用流量為250 ml·min-1的高純氮作為載氣。為保證各種汞化合物的TPTD 曲線之間不出現(xiàn)相互重疊、覆蓋，從而影響區(qū)分，本節(jié)以10℃·min-1的升溫速率將溫度由室溫升至650℃。使用VM3000 測汞儀在線連續(xù)監(jiān)測升溫過程中汞化合物的分解情況。

2 實驗結(jié)果與分析

新鮮MnCe15 催化劑分別與HgO、HgCl2和HgSO4混合后的TPTD 曲線如圖3所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)如下特征。

圖3 純汞化合物的TPTD 曲線Fig.3 TPTD curve of pure mercury compounds

（1）新鮮的MnCe15 催化劑在程序升溫?zé)岱?解過程中并未觀察到明顯的Hg0脫附峰，這表明催化劑本身并不含汞。同時也證明在接下來的實驗中出現(xiàn)的Hg0脫附峰來自純汞化合物的分解。

（2）對于HgCl2，可以看到在50～160℃范 圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較尖銳的Hg0脫附峰，峰值位于（100±3）℃處。

（3）HgO 的程序升溫?zé)岱纸獍l(fā)生在350～500℃范圍內(nèi)，峰值位于（405±3）℃處。

（4）在500～600℃溫度范圍內(nèi)，HgSO4發(fā)生程序升溫?zé)岱纸庑袨?，產(chǎn)生Hg0脫附峰，峰值位于（533±3）℃。

在C1 和C2 煙氣條件下預(yù)處理過的MnCe15 催化劑的熱分解曲線結(jié)果如圖4所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)只有一個單獨的Hg0脫附峰出現(xiàn)在400℃附近。與圖3中的結(jié)果對比后可以發(fā)現(xiàn)，HgO 應(yīng)該是主要存在于催化劑表面的物質(zhì)，即在Hg0或Hg0+O2條件下MnCe15 催化劑可以將Hg0催化氧化為HgO。同時，由于O2的加入可以補(bǔ)充催化劑表面被消耗的活性氧，促進(jìn)催化劑對Hg0的催化氧化[2]，圖4(b)中Hg0+O2的峰面積要大于圖4(a)中Hg0單獨存在時的峰面積，即Hg0+O2存在的條件下催化劑表面更多的Hg0被氧化為HgO。

C3 催化劑和C4 催化劑的程序升溫?zé)岱纸馇€如圖5所示。Hg0+HCl 預(yù)處理后的C3 催化劑在約80℃和100℃處出現(xiàn)了兩個Hg0脫附峰。與前人的研究結(jié)果[22-23]對比后可以發(fā)現(xiàn)，C3 催化劑表面Hg2Cl2和HgCl2共同存在，即只有HCl 存在的情況下會有部分Hg0被氧化為Hg2Cl2。可能的反應(yīng)方程式為

圖4 預(yù)處理后的C1、C2 催化劑的TPTD 曲線Fig.4 TPTD curve of C1/C2 catalyst after pretreatme nt

C4 催化劑脫附峰的起止溫度分別為60℃和150℃，峰值位于約100℃處。這一現(xiàn)象說明催化劑表面存在的二價汞為 HgCl2?；?Langmuir- Hinshelwood 機(jī)理，HCl 會吸附在MnCe15 催化劑表面，并在有氧條件下被活化形成活性Cl，進(jìn)而與吸附態(tài)的Hg0發(fā)生反應(yīng)，生成HgCl2。圖5(b)的結(jié)果證實了HgCl2的存在，為Langmuir-Hinshelwood機(jī)理提供了實驗依據(jù)。

汞化合物在C5 催化劑上的程序升溫?zé)岱纸馇€如圖6所示。C5 催化劑在450～550℃出現(xiàn)了一個分解脫附峰，峰值位于約400℃處。結(jié)合圖3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)C5 催化劑上主要存在的是HgSO4。SO2單獨存在時，會與Hg0在MnCe15 催化劑上產(chǎn)生競爭吸附，但是在有氧的模擬煙氣氣氛下，即使SO2的濃度高達(dá)0.12%，催化劑仍然可以達(dá)到較高的Hg0氧化效率?？赡艿姆磻?yīng)過程如下

圖5 預(yù)處理后的C3、C4 催化劑的TPTD 曲線Fig.5 TPTD curve of C3/C4 catalyst after pretreatment

圖6 預(yù)處理后的C5 催化劑的TPTD 曲線Fig.6 TPTD curve of MnCe15 catalyst after Hg0+SO2+O2 pretreatment

圖7為C6 和C7 催化劑的TPTD 曲線。由圖可以看出，在有氧和無氧條件下使用NO 處理過的 MnCe15 催化劑只能觀察到HgO 存在，Hg(NO3)2并未在反應(yīng)中生成，即NO 單獨存在時并不能明顯提高催化劑對Hg0的催化氧化活性。當(dāng)通入O2后，雖然催化劑表面會形成多種含氮的活性物質(zhì)，但是Hg0更傾向于與這些產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)生成HgO而非Hg(NO3)2?？赡艿姆磻?yīng)路徑如下

圖7 預(yù)處理后的C6、C7 催化劑的TPTD 曲線Fig.7 TPTD curve of C6/C7 catalyst after pretreatment

對于在模擬煙氣全氣氛條件下預(yù)處理的C8 催化劑，為了防止不同的Hg0脫附峰的重疊，本節(jié)對程序升溫過程進(jìn)行了調(diào)整，依舊以10℃·min-1的升溫速率將溫度由室溫升至650℃，但是在可能出現(xiàn)脫附峰的溫度段將溫度等溫控制10～15 min，使得相應(yīng)的汞化合物完全分解。具體的過程如下：第1 步，在80℃處停留，保證Hg2Cl2的分解；第2 步，在100℃處停留，保證HgCl2的分解；第3 步，在405℃處停留，保證Hg0的分解；第4 步，在533℃處停留，保證HgSO4的分解。

圖8展示了C8 催化劑的程序升溫?zé)岱纸釮g0脫附曲線。汞化合物的分解發(fā)生在80～530℃范圍內(nèi)。在約110℃處有1 個明顯的尖銳峰，表明HgCl2是C8 催化劑上主要存在的汞的物質(zhì)形態(tài)，即在模擬煙氣條件下MnCe15 催化劑對Hg0的催化氧化主要是將其氧化成為HgCl2。在450℃和530℃處的副峰表明HgO 和HgSO4可能出現(xiàn)在催化劑表面，但是濃度相對較低。在圖8中并沒有觀察到Hg2Cl2的分解脫附峰。這一結(jié)果表明在煙氣中HCl 是最主要的活性成分，對Hg0的催化氧化存在明顯的促進(jìn)作 用。煤種中氯的含量越高，SCR 催化劑對Hg0的氧化活性越好，結(jié)合后續(xù)的除塵和濕法脫硫裝置可以高效地脫除燃煤煙氣中的汞。

圖8 預(yù)處理后的C8 催化劑的TPTD 曲線Fig.8 TPTD curve of MnCe15 catalyst after SFG pretreatment

3 結(jié) 論

為研究Hg0在MnCe15 催化劑上被催化氧化后在催化劑表面的賦存形態(tài)，并且為MnCe15 催化劑上Hg0的催化氧化反應(yīng)機(jī)理提供更加充足的實驗依據(jù)，使用程序升溫?zé)岱纸饷摳绞侄螌Σ煌瑮l件下預(yù)處理后的催化劑的Hg0脫附曲線進(jìn)行了研究。得到的主要結(jié)論如下。

（1）證實了O2的存在可以補(bǔ)充反應(yīng)中被消耗的晶格氧或化學(xué)吸附態(tài)氧，從而促進(jìn)催化氧化反應(yīng)發(fā)生。

（2）分析了HCl、SO2和NO 對Hg0在MnCe15表面發(fā)生催化氧化的反應(yīng)方程式。在模擬煙氣全氣氛反應(yīng)條件下，MnCe15 催化劑上Hg0的主要異相催化氧化產(chǎn)物是HgCl2，并且可以在催化劑表面檢測到少量HgO 和HgSO4的生成。

（3）證實了汞與HCl 在MnCe15 催化劑上的氧化主要遵循Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理，即HCl首先吸附在催化劑表面，被活化成為活性Cl，進(jìn)而與鄰近吸附位上的Hg0發(fā)生反應(yīng)，生成HgCl2。

[1]Zhang Anchao (張安超),Xiang Jun (向軍),Sun Lushi (孫路石),Hu Song (胡松),Fu Peng (付鵬),Cheng Wei (程偉),Qiu Jianrong (邱建榮).Synthesis and characterization of novel modified sorbents and their performance for elemental mercury removal [J].CⅠESC Journal(化工學(xué)報),2009,60 (6):1546-1553.

[2]Wang P,Su S,Xiang J,You H,Cao F,Sun L,Hu S,Zhang Y.Catalytic oxidation of Hg0by MnOx-CeO2/γ-Al2O3catalyst at low temperatures [J].Chemosphere,2014,101:49-54.

[3]He S,Zhou J,Zhu Y,Luo Z,Ni M,Cen K.Mercury oxidation over a vanadia-based selective catalytic reduction catalyst [J].Energy & Fuels，2008,23 (1):253-259.

[4]Eom Y,Jeon S,Ngo T,Kim J,Lee T.Heterogeneous mercury reaction on a selective catalytic reduction (SCR) catalyst [J].Catalysis Letters,2008,121 (3/4):219-225.

[5]Biester H,Scholz C.Determination of mercury binding forms in contaminated soils:mercury pyrolysisversussequential extractions [J].Environmental Science & Technology,1996,31 (1):233-239.

[6]Feng X,Lu J,Grègoire D,Hao Y,Banic C,Schroeder W.Analysis of inorganic mercury species associated with airborne particulate matter/aerosols:method development.[J].Analytical & Bioanalytical Chemistry,2004,380 (4):683-689.

[7]Bradshaw P,Koksoy M,Turkey W,Proceedings of the 23rd International Geology Congress [C].Academia,Prague,Section 7,1968:341-355

[8]Windm?ller C C,Wilken R D,Jardim W D F.Mercury speciation in contaminated soils by thermal release analysis [J].Water,Air,and Soil Pollution,1996,89 (3/4):399-416.

[9]Biester H,Gosar M,Covelli S.Mercury speciation in sediments affected by dumped mining residues in the drainage area of the Idrija mercury mine,Slovenia [J].Environmental Science & Technology,2000,34 (16):3330-3336.

[10]Raposo C,Windm?ller C C,Dur?oJúnior W A.Mercury speciation in fluorescent lamps by thermal release analysis [J].Waste Management,2003,23 (10):879-886.

[11]Ozaki M,Uddin M A,Sasaoka E,Wu S.Temperature programmed decomposition desorption of the mercury species over spent iron-based sorbents for mercury removal from coal derived fuel gas [J].Fuel,2008,87 (17/18):3610-3615.

[12]Uddin M A,Ozaki M,Sasaoka E,Wu S.Temperature-programmed decomposition desorption of mercury species over activated carbon sorbents for mercury removal from coal-derived fuel gas [J].Energy & Fuels,2009,23 (10):4710-4716.

[13]Murakami A,Uddin M A,Ochiai R,Sasaoka E,Wu S.Study of the mercury sorption mechanism on activated carbon in coal combustion flue gas by the temperature-programmed decomposition desorption technique [J].Energy & Fuels,2010,24 (8):4241-4249.

[14]Wu S,Uddin M A,Nagano S,Ozaki M,Sasaoka E.Fundamental study on decomposition characteristics of mercury compounds over solid powder by temperature-programmed decomposition desorption mass spectrometry [J].Energy & Fuels,2010,25 (1):144-153.

[15]Rallo M,Lopez-Anton M A,Perry R,Maroto-Valer M M.Mercury speciation in gypsums produced from flue gas desulfurization by temperature programmed decomposition [J].Fuel,2010,89 (8):2157-2159.

[16]Lopez-Anton M A,Yuan Y,Perry R,Maroto-Valer M M.Analysis of mercury species present during coal combustion by thermal desorption [J].Fuel,2010,89 (3):629-634.

[17]Rallo M,Lopez-Anton M A,Meij R,Perry R,Maroto-Valer M M.Study of mercury in by-products from a Dutch co-combustion power station [J].Journal of Hazardous Materials,2010,174 (1/2/3):28-33.

[18]Lopez-Anton M A,Perry R,Abad-Valle P,Díaz-Somoano M,Martínez-Tarazona M R,Maroto-Valer M M.Speciation of mercury in fly ashes by temperature programmed decomposition [J].FuelProcessing Technology,2011,92 (3):707-711.

[19]Abad-Valle P,Lopez-Anton M A,Diaz-Somoano M,Martinez-Tarazona M R.The role of unburned carbon concentrates from fly ashes in the oxidation and retention of mercury [J].Chemical Engineering Journal,2011,174 (1):86-92.

[20]Rallo M,Heidel B,Brechtel K,Maroto-Valer M M.Effect of SCR operation variables on mercury speciation [J].Chemical Engineering Journal,2012,198/199:87-94.

[21]Rumayor M,Diaz-Somoano M,Lopez-Anton M A,Martinez-Tarazona M R.Mercury compounds characterization by thermal desorption [J].Talanta,2013,114:318-322.

[22]Presto A A,Granite E J.Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas [J].Environmental Science & Technology,2006,40 (18):5601-5609.

[23]Niksa S,Fujiwara N.A predictive mechanism for mercury oxidation on selective catalytic reduction catalysts under coal-derived flue gas [J].Journal of the Air & Waste Management Association:Air & Waste Management Association,2005,55 (12):1866-1875.