磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化劑的制備及甲醛乙炔化性能

王俊俊，李海濤，馬志強，王志鵬，郭江淵，趙永祥

（山西大學化學化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

引 言

1,4-丁炔二醇（BD）是一種重要的基本有機化工原料，經(jīng)加氫后可得到1,4-丁二醇，進一步向下游延伸可制備一系列高附加值的重要化學品，如四氫呋喃（THF）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚四亞甲基乙二醇醚（PTMEG）、聚氨酯樹脂（PU resin）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等[1-6]。工業(yè)上，1,4-丁炔二醇生產(chǎn)采用Reppe 法，即甲醛與乙炔在銅鉍催化劑作用下發(fā)生縮合反應合成。按反應器的不同，Reppe 法分為固定床、淤漿床、懸浮床3 種工藝[7-9]。其中，淤漿床工藝具有反應條件溫和、操作過程安全、選擇性和經(jīng)濟指標高等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應用[10-11]。為了使氣、液、固三相充分接觸，提高催化反應的效率，淤漿床反應器中使用的催化劑一般為50～180 μm 的粉末，且反應通常在強攪拌下進行[12-13]。在反應結(jié)束后，催化劑顆粒高的磨損率致使其難以被分離回收，在一定程度上增加了操作費用，降低了生產(chǎn)效率。制備高活性、易于分離的CuO-Bi2O3納米粉體或負載型CuO-Bi2O3催化劑一直被催化劑研究者與使用者所關(guān)注[14-19]。

近年來，磁性催化劑被大量研究和報道，這種催化劑不僅具有優(yōu)異的催化性能，而且在反應完成后可以利用外加磁場對其進行分離回收，磁性催化現(xiàn)已被成功應用于磁穩(wěn)定床、固體酸堿催化劑、光催化、生物催化等領(lǐng)域，成為了催化劑領(lǐng)域的研究熱點[20-23]。宗保寧[24]將磁穩(wěn)定床與磁性催化劑結(jié)合用于己內(nèi)酰胺加氫精制，與釜式加氫工藝相比,催化劑耗量降低70%，反應器體積減少85%。將該技術(shù)用于精制氫氣中CO 的甲烷化、蒸汽裂解乙烯選擇性加氫和催化裂化輕汽油疊合醚化等反應，也顯示出良好的工業(yè)應用前景。Guo 等[25]制備了固體堿催化劑Na2SiO3/Fe3O4用于催化合成生物柴油，該催化劑表現(xiàn)出較Na2SiO3優(yōu)異的催化性能，可在外加磁場下回收再利用。Wang 等[26]采用水熱法制備了磁性Bi2WO6/CoFe2O4光催化劑，該催化劑可用于快速高效地降解污染物雙酚A。Asha 等[27]以Fe3O4為載體，采用包埋的方法固定Arthrobactersp.脂肪酶，酶蛋白負載量可達到24～45 mg·g-1，得到的固定化酶在pH 5～9 和高達70℃的條件下仍然保持較高的催化性能。然而，到目前為止，關(guān)于磁性CuO-Bi2O3催化劑的制備及炔化性能的相關(guān)研究未見文獻報道。

本文在前期課題組制備高性能 CuO-Bi2O3/ SiO2-MgO 催化劑工作的基礎(chǔ)上，進一步引入磁性能優(yōu)異的Fe3O4為磁核，分別采用浸漬法和共沉淀法制備了不同Cu 含量的磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4- SiO2-MgO 催化劑，研究了制備方法及Cu 含量對催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及催化性能的影響，為開發(fā)高活性、易分離的甲醛乙炔化催化劑提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 Fe3O4 的制備

按照文獻[28]方法，稱取13.9 g FeSO4·7H2O和20 g Fe2(SO4)3，在恒溫水浴60℃和機械攪拌條件下溶解于500 ml 蒸餾水中，向混合溶液中緩慢滴加25% NH3·H2O 溶液，調(diào)節(jié)pH 約為10.0，在60℃恒溫條件下持續(xù)攪拌1 h，將生成的沉淀物進行磁分離，用蒸餾水洗滌至中性，真空60℃干燥2 h 后即得Fe3O4顆粒。

1.2 磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-MgO-SiO2催化劑的制備

1.2.1 浸漬法 稱取一定量上述Fe3O4，超聲分散于100 ml TEOS 的乙醇溶液形成懸濁液，在恒溫水浴40℃和機械攪拌條件下，向懸濁液中緩慢滴加Mg(NO3)2·6H2O 水溶液100 ml，滴加完后繼續(xù)攪拌30 min，向其中緩慢滴加NaOH（1 mol·L-1）溶液，控制pH 約為10.0，停止攪拌，保持恒溫狀態(tài)持續(xù)老化3 h，再將沉淀物用蒸餾水離心洗滌至中性。在120℃干燥4 h，馬弗爐中400℃焙燒3 h，即得Fe3O4-SiO2-MgO 復合物載體，研磨成粒徑為125～149 μm 的粉狀備用。

稱取一定量上述Fe3O4-SiO2-MgO 復合物載體，按催化劑中Cu 質(zhì)量分數(shù)為20%、25%、30%，Bi質(zhì)量分數(shù)為 2%分別配制 Cu(NO3)2·3H2O 和Bi(NO3)3·5H2O 混合溶液（配制過程中加入適量濃HNO3防止Bi3+的水解），等體積浸漬載體，在 120℃干燥后于400℃焙燒，即得磁性CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑，分別標記為1-IM、2-IM、3-IM。

1.2.2 共沉淀法 按照制備Fe3O4-SiO2-MgO 復合物載體的方法與條件，按催化劑中Cu 質(zhì)量分數(shù)為20%、25%、30%，Bi 質(zhì)量分數(shù)為 2%，將Mg(NO3)2·6H2O 水溶液更換為所需濃度的Cu(NO3)2·3H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Mg(NO3)2·6H2O的混合水溶液（配制過程中加入適量濃HNO3防止Bi3+的水解），制備磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO催化劑，分別標記為1-CP、2-CP、3-CP。

按照制備CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的方法與條件，在不加Fe3O4的條件下，按催化劑中Cu 質(zhì)量分數(shù)為30%，Bi 質(zhì)量分數(shù)為2%制備CuO-Bi2O3/ SiO2-MgO 催化劑，標記為3-CC。

上述各催化劑中，Cu、Bi、Fe、Si、Mg 的實際含量見表1。

表1 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的ICP 測定結(jié)果Table 1 ICP results of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods/% (mass)

1.3 催化劑的表征

低溫N2物理吸附-脫附測定在Micromeritics ASAP 2020 型自動物理吸附儀上進行，樣品先于150℃下抽真空處理5 h，在-196℃下進行N2吸附。采用BET 法計算樣品的比表面積。

XRD 表征在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上進行，使用Cu 靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率0.1(°)·s-1。

H2-TPR 分析在天津先權(quán)TP-5067 動態(tài)吸附儀上進行，將30 mg（粒徑0.28～0.45 mm）催化劑置于反應管中，通入5%H2-95%N2混合氣（流量20 ml·min-1），基線平穩(wěn)后，以10℃·min-1速率升溫至800℃，采用TCD 檢測器檢測耗氫量。

樣品的磁性在室溫下利用Lake Shore 7410 VSM 振動樣品磁強計測定。

催化劑中各元素的測定是在美國生產(chǎn)的Varian ICP-AES 光譜儀上進行測定。

1.4 催化劑的評價

甲醛乙炔化反應在500 ml 的四口玻璃燒瓶中進行。將研磨后的催化劑和甲醛溶液置于燒瓶中，將燒瓶置于油浴中，攪拌，通入氮氣排盡系統(tǒng)內(nèi)的空氣，然后升溫至90℃，恒溫0.5 h 后，將氮氣切換為乙炔氣體進行乙炔化反應。1,4-丁炔二醇的定量分析采用Agilent 7890A 型氣相色譜儀，1,4-丁二醇為內(nèi)標，DB-5 毛細管柱（0.32 mm×50 m），F(xiàn)ID檢測器，反應液中未轉(zhuǎn)化的甲醛采用碘量法滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2 吸脫附表征

表2給出了不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4- SiO2-MgO 催化劑的織構(gòu)參數(shù)。從表中可以看出，當催化劑中Cu、Bi 含量相同時，共沉淀法制備的催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更大的比表面積、更小的孔容及平均孔徑。對于同一種方法制備的催化劑，其比表面積、孔容均隨Cu 含量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢，平均孔徑則變化不大。

表2 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural parameters of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

圖1及圖2分別為不同方法制備的CuO-Bi2O3/ Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。所有催化劑均表現(xiàn)出Ⅳ型吸附等溫線，且具有遲滯環(huán)，表明兩種方法制備的催化劑均為介孔結(jié)構(gòu)。不同方法制備的催化劑的遲滯環(huán)形狀不同，浸漬法制備的催化劑表現(xiàn)出H3 型遲滯環(huán)，集中在p/p0＞0.7 區(qū)域，說明催化劑中的孔道主要由堆積孔構(gòu)成，且孔徑較大，分布范圍較寬；共沉淀制備的催化劑表現(xiàn)出H2 型遲滯環(huán)，在p/p0=0.4～0.8 區(qū)域，說明催化劑中的孔道主要由硅凝膠形成，且孔徑較小，分布范圍相對較窄。

2.2 XRD 表征

圖1 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

圖2 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore-size distribution of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

圖3 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

圖3為CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的 XRD 譜圖。從圖中可以看出，采用浸漬法制備的催化劑在2θ為35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.3°、61.5°、66.2°、68.1°處均出現(xiàn)CuO 的特征衍射峰，峰形尖銳，且隨銅含量的增加峰強度增強，表明浸漬法制備的催化劑中CuO 以較完整晶型存在，晶粒尺寸較大。而采用共沉淀法制備的催化劑僅在2θ為35.5°、38.7°處出現(xiàn)了較為彌散的、峰強度較小的CuO 特征衍射峰，表明共沉淀法制備的催化劑中CuO 結(jié)晶度較低，具有高的分散度。兩種方法制備的樣品均在2θ為30.2°、35.5°、62.7°處觀察到微弱的Fe3O4的特征衍射峰，表明Fe3O4成功引入催化劑中。

2.3 H2-TPR 表征

選擇Cu 質(zhì)量分數(shù)為20%的催化劑1-IM 與1-CP，對其進行H2-TPR 表征，結(jié)果如圖4所示。催化劑1-IM 與1-CP 均出現(xiàn)了3 個還原峰，其中350℃前的還原峰歸屬為CuO 的還原，350℃后的兩個還原峰歸屬為Fe3O4的還原。1-IM 催化劑中CuO 的還原峰峰頂溫度為343℃，而1-CP 催化劑中CuO 的還原峰峰頂溫度較1-IM 中的低，為287℃。這表明，采用共沉淀法制備的催化劑中CuO 晶粒較小，高度分散于載體表面，易與氫氣相互接觸，從而在較低溫度時被還原；而采用浸漬法制備的催化劑晶粒較大，晶型完整，難被H2還原[29]，這與XRD 結(jié)果一致。

圖4 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

2.4 催化劑活性評價

將所制備的催化劑用于甲醛乙炔化反應，評價結(jié)果見表3?？梢钥闯?，催化劑的制備方法、Cu 含量對其甲醛乙炔化性能均有影響。對于同一種方法制備的催化劑，其催化性能隨Cu 含量增加而增加，歸因于催化劑中活性位點的增加。相比于催化劑中Cu 含量對催化活性的影響，制備方法的影響則更為明顯，在制備的所有樣品中，采用共沉淀法制備的催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率、丁炔二醇選擇性與收率均明顯高于浸漬法。在甲醛乙炔化反應過程中，活性組分CuO 首先被甲醛還原為Cu+，生成的Cu+與乙炔進一步發(fā)生反應生成炔化亞銅的配合物，該物質(zhì)為反應的活性中心；在CuO 與甲醛的還原過程中，CuO 的分散度是影響活性中心數(shù)目的重要因素[17]，共沉淀法制備的樣品中CuO 分散度較高，能形成更多的活性位，從而使催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性與選擇性。在所有樣品中，3-CP 的催化活性最高，且高于非磁性催化劑3-CC，這可能與CuO 和Fe3O4產(chǎn)生了協(xié)同作用有關(guān)。

表3 不同方法制備的CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalysts prepared by different methods

2.5 催化劑的磁性能及穩(wěn)定性考察

圖5 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalyst

圖6 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO 催化劑的磁分離效果Fig.6 CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO catalyst recovery with magnetic separation

圖7 催化劑的穩(wěn)定性評價結(jié)果Fig.7 Reusability of catalyst

選取活性最好的3-CP 催化劑，對其進行磁分離性能的考察。圖5為室溫下測定的催化劑的磁滯 回線，從圖中可以看出，該催化劑具有較強的磁性，且其矯頑力為0，表明具有超順磁性。圖6為3-CP催化劑的磁分離效果。可以看出，在外加磁場的作用下，催化劑可以很快被分離出來，操作方法快速簡單，有利于催化劑的回收再利用。

反應結(jié)束后，磁性催化劑通過外加磁場回收，非磁性催化劑采用離心方式回收，分離出的催化劑用蒸餾水洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中干燥后，在相同條件下再對其進行評價。圖7為磁性催化劑3-CP與非磁性催化劑3-CC 循環(huán)實驗的評價結(jié)果。從圖中可以看出，催化劑3-CP 經(jīng)過6 次循環(huán)實驗后，1,4-丁炔二醇收率由48.9%下降至36%，而催化劑3-CC 經(jīng)4 次循環(huán)使用，1,4-丁炔二醇的收率從45.7%下降至不到20%，這表明制備的磁性催化劑的使用穩(wěn)定性較非磁性催化劑更優(yōu)。這可能是由兩種催化劑的分離方式不同造成的。磁性催化劑通過外加磁場分離，回收率較高。而非磁性催化劑采用離心方式分離，操作過程中催化劑損失較多，從而表現(xiàn)出循環(huán)過程中催化性能的急劇下降。

3 結(jié) 論

制備方法與Cu 含量均對催化劑的甲醛乙炔化性能有重要影響，其中，制備方法的影響更為顯著。與浸漬法制備的催化劑相比，采用共沉淀法制備的催化劑具有高的比表面，且活性組分CuO 具有良好的分散度及適宜的還原能力，經(jīng)活化后可生成數(shù)量較多的炔銅配合物活性中心，使催化劑表現(xiàn)出高的催化活性及選擇性。經(jīng)對比，采用共沉淀法制備的Cu 質(zhì)量分數(shù)為30%的催化劑表現(xiàn)出最高的催化性能。由于催化劑中成功引入了磁性粒子Fe3O4，使催化劑具有優(yōu)異的超順磁性，可以在反應完成后通過外加磁場快速從反應液中分離回收，簡化了分離過程。此外，催化劑具有良好的使用穩(wěn)定性，將回收后的催化劑重復評價6 次后，仍然具有較高的催化性能。

[1]Ge Y Y,Jia Z Q,Li H T,Gao P F,Zhang Y,Zhao L L,Zhao Y X.Amorphous aluminosilicates used as acid catalysts for tetrahydrofuran polymerization [J].Reac.Kinet.Mech.Cat.,2014,112 (2):467-475.

[2]Zhang Q,Zhang Y,Li H T,Gao C G,Zhao Y X.Heterogeneous CaO-ZrO2acid-base bifunctional catalysts for vapor-phase selective dehydration of 1,4-butanediol to 3-buten-1-ol [J].Appl.Catal.A:General,2013,466:233-239.

[3]Li H T,Zhao Y X,Gao C G,Wang Y Z,Sun Z J,Liang X Y.Study on deactivation of Ni/Al2O3catalyst for liquid phase hydrogenation of crude 1,4-butanediol aqueous solution [J].Chem.Eng.J.,2012,181/182:501-507.

[4]Hari Prasad Reddy K,Anand N,Sai Prasad P S,Rama Rao K S,David Raju B.Influence of method of preparation of Co-Cu/MgO catalyst on dehydrogenation/dehydration reaction path way of 1,4-butanediol [J].Catal.Commun.,2011,12 (10):866-869.

[5]Luo Ping (羅平),Wu Wenbao (武文豹),Li Yaohui (李耀會),Zhang Xiongbin (張雄斌),Lü Xiaowan (呂小婉),Li Xiaoding (李小定).Support containing catalyst for production of 1,4-butynediol by Reppe method,preparation method and application thereof [P]:CN,102125856 A.2011-07-20.

[6]Pinkos R,Lorenz R E,Beste Y A.Process for preparing 1,4-butanediol [P]:US,7759531 B2.2010-07-20.

[7]Reiss W,Schnur R,Winderl S,Hoffmann H,Zehner P.Process for the manufacture of butynediol [P]:US,3957888.1976-05-18.

[8]Fremont J M,Mills G.Preparation of butynediol [P]:US,4584418.1986-04-22.

[9]Hort E V.Low pressure catalytic ethynylation process [P]:US,4119790.1978-10-10

[10]Prater J L,Hedworth R L.Continuous,low pressure ethynylation process for the production of butynediol [P]:US,4117248.1978-09-26.

[11]Lu Yuehua (陸月華),Zhuo Zhen (卓震).Design points of butynediol slurry bed reactor [J].Chemical Plant Design(化工廠設(shè)計),1989,9 (4):15-21.

[12]Lin Xiping (林西平),Jia Hongdao (栗洪道).Synthesis and application of the acetylene glycol abroad [J].Petrochemical Technology(石油化工),1986,15 (2):111-117.

[13]Huangpu Yuanzhou (皇甫圓周).Development technology of preparation 1,4 - butyl acetylene glycol [J].Shaanxi Chemical Ⅰndustry(陜西化工),1995,15 (2):31-33.

[14]Wang Juanyun (王娟蕓),Jiang Yi (蔣毅),Xie Jianchuan (謝建川),Chen Junhe (陳君和),Zhang Xiaoxia (張小霞),Jiang Wei (蔣偉).The research on preparation of butynediol using self-made malachite [J].Chinese Journal of Synthetic Chemistry(合成化學),2010,18 (B09):26-29.

[15]Gao Yuming (高玉明),Tian Hengshui (田恒水),Zhu Yunfeng (朱云峰).Catalytic synthesis on 1,4-butynediol by CuO/Bi2O3particles [J].Guangdong Chemical Ⅰndustry(廣東化工),2008,35 (9):53-55.

[16]Yang G H,Xu Y B,Su X T,Xie Y H,Yang C,Dong Z J,Wang J D.MCM-41 supported CuO/Bi2O3nanoparticles as potential catalyst for1,4- butynediol synthesis [J].Ceram.Ⅰnt.,2014,40 (3):3969-3973.

[17]Zheng Yan (鄭艷),Sun Zijin (孫自瑾),Wang Yongzhao (王永釗),Li Haitao (李海濤),Wang Shao’an (王韶安),Luo Min (羅敏),Zhao Jilong (趙吉龍),Zhao Yongxiang (趙永祥).Preparation of CuO-Bi2O3/SiO2-MgO catalyst and its ethynylation performance [J].Journal of Molecular Catalysis(China) (分子催化),2012:26 (3):233-238.

[18]Luo Ping (羅平),Zhao Xinming (趙新明),Li Haixia (李海俠),Zhang Hao (張浩),Li Yaohui (李耀會),Lü Xiaowan (呂小婉),Li Xiaoding (李小定).Research of EQ-201 acetylene catalyst in Reppe synthesizing 1,4-butynediol [J].Chemical Engineering Design Communications(化工設(shè)計通訊),2012,38 (5):87-90.

[19]Yang Mingxing (楊明星),Zhang Xiaofeng (張曉鳳),Huang Qiufeng (黃秋鋒),Lin Shen (林深).Study on preparation of CuO/Bi2O3/ ZSM-5 catalyst and catalytic properties for synthesis of butynediol [J].Journal of Molecular Catalysis(China) (分子催化),2007,21 (1):58-60.

[20]Gawande M B,Rathi A K,Nogueira I D,Varma R S,Branco P S.Magnetite-supported sulfonic acid:a retrievable nanocatalyst for the Ritter reaction and multicomponent reactions [J].Green Chem.,2013,15:1895-1899.

[21]Gawande M B,Branco P S,Varma R S.Nano-magnetite (Fe3O4) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies [J].Chem.Soc.Rev.,2013,42:3371-3393.

[22]Xiong Xiaolong (熊小龍),Liu Zili (劉自力),Xu Cuixia (徐翠霞),Qin Zuzeng (秦祖贈).Preparation and structure characterization of superparamagnetic supported catalyst H3PW12O40/ Fe3O4@SiO2and its application in olefinic alkylation desulfurization [J].CⅠESCJournal(化工學報),2014,65 (3):921-928.

[23]Zhang Yaping (張亞平),Jiao Qingze (矯慶澤),Wu Qin (吳芹),Li Hansheng (黎漢生).Preparation and catalytic performance of magnetic mesoporous silica supported basic ionic liquids [J].CⅠESCJournal(化工學報),2014,65 (12):4799-4804.

[24]Zong Baoning (宗保寧).Applications of the amorphous alloy catalyst and magnetically stabilized bed technology in petrochemical processes [J].Chinese Journal of Catalysis(催化學報),2008,29 (9):873-877.

[25]Guo P M,Huang F H,Zheng M M,Li W L,Huang Q D.Magnetic solid base catalysts for the production of biodiesel [J].J.Am.Oil Chem.Soc.,2012,89 (5):925-933.

[26]Wang C Y,Zhu L Y,Chang C,Fu Y,Chu X L.Preparation of magnetic composite photocatalyst Bi2WO6/CoFe2O4by two-step hydrothermal method and its photocatalytic degradation of bisphenol A [J].Chem.Commun.,2013,37:92-95.

[27]Asha C,Rajinder P,Subhash C T,Ghulam N Q.Arthrobacter sp.lipase immobilization on magnetic sol-gel composite supports for enantioselectivity improvement [J].Process Biochemistry,2009,44 (2):154-160.

[28]Polshettiwar V,Varma R S.Nanoparticle-supported and magnetically recoverable palladium (Pd) catalyst:a selective and sustainable oxidation protocol with high turnover number [J].Org.Biomol.Chem.,2009,7:37-40.

[29]Hurst N W,Gentry S J,Jones A,Brian D,McNicol.Temperature programmed reduction [J].Catal.Rev.Sci.Eng.,1982,24 (2):233-309.