郭 蘭，魏 然，倪進(jìn)治，楊柳明，包桂奇

(福建師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院，福州 350007)

0 引言

多環(huán)芳烴 (PAHs)是指由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)稠合而成的化合物，是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物。由于其具有致癌、致畸和致突變的性質(zhì)，其中16種已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 (US EPA)列為優(yōu)先控制污染物［1-2］。土壤是環(huán)境中PAHs的一個(gè)重要的庫(kù)，自然環(huán)境中90%以上的PAHs都?xì)埓嬗诒韺油寥乐校?］。

PAHs在土壤中的吸附－解吸是影響其環(huán)境行為的重要過(guò)程，對(duì)其在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物可利用性起了決定性作用［4-6］。

生物炭 (Biochar，BC)是指有機(jī)物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下高溫 (≤700℃)熱解的產(chǎn)物［7］，由于其具有較高的比表面積，對(duì)PAHs［8-9］、磺胺二甲基嘧啶［10］、敵草?。?1］和硝基苯［12］等有機(jī)污染物都有較強(qiáng)的吸附。因此，生物炭作為一種高效廉價(jià)的吸附劑，在有機(jī)污染物控制和治理方面具有巨大的潛力［13］。目前有關(guān)生物炭對(duì)污染物的生物有效性研究主要集中于與水體環(huán)境有關(guān)的研究上，而對(duì)陸生環(huán)境的研究相對(duì)較少［14］。雖然生物炭對(duì)有機(jī)污染物的環(huán)境行為有很大的影響，但這種影響程度還與生物炭的原料、制備條件 (熱解溫度、熱解升溫速率、熱解時(shí)間)等因素有關(guān)［15］。此外，污染物的性質(zhì)和土壤有機(jī)質(zhì)的含量等也會(huì)影響土壤中生物炭對(duì)污染物作用的效果［16］。

本研究采用了在300℃、500℃和700℃下熱解制備的水稻稻殼生物炭，研究其加入3種不同土壤后對(duì)土壤吸附菲的影響，同時(shí)分析了這種影響程度與生物炭的特性以及土壤性質(zhì)之間的關(guān)系，為生物炭在控制土壤中PAHs環(huán)境行為的實(shí)際應(yīng)用提供科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

根據(jù)土壤類型和有機(jī)質(zhì)含量的差異，選擇了3個(gè)土樣，土壤類型分別為高山草甸土、黃壤和水稻土，其中高山草甸土和黃壤采自福建省武夷山國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)，水稻土采自福州閩侯大學(xué)城。所有土壤樣品均為表層土 (0～20 cm)。采集土樣后，除去雜質(zhì)，過(guò)2 mm篩，置于陰涼處風(fēng)干備用。3個(gè)供試土樣的采樣點(diǎn)均遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)，土壤中菲含量都低于檢測(cè)限。土壤的一些基本性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤性質(zhì)Table1 Selected properties of the tested soils

1.2 稻殼生物炭的制備

將風(fēng)干后水稻稻殼置于管式爐 (江蘇前錦爐業(yè)，O-KTF1200)中，先將樣品室抽真空，再通入N2，重復(fù)操作3次，最后持續(xù)通N2，使樣品處于無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行熱解。設(shè)置儀器溫度，分別在300℃、500℃、700℃的溫度下熱解4 h，熱解結(jié)束后繼續(xù)通入N2直至樣品室溫度降低到室溫 (25℃ ±2℃)。將生物炭取出研磨，過(guò)60目篩后備用。分別用300BC、500BC和700BC來(lái)代表在300℃、500℃、700℃的溫度下制備的生物炭。

1.3 土壤和生物炭基本性質(zhì)測(cè)定

土壤有機(jī)碳的測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法——外加熱法［17］，生物炭比表面積的測(cè)定采用乙二醇乙醚吸附法［17］。生物炭的全碳、全氮含量使用碳氮元素分析儀 (Vario MAX CNS analyzer，德國(guó))進(jìn)行測(cè)定。

生物炭傅里葉紅外光譜 (FTIR)分析:將生物炭樣品研磨過(guò)60目篩，然后將其與KBr粉末按1∶60混勻，充分干燥后，制成壓片，用傅里葉紅外光譜分析儀 (Thermo Nicolet 5700型)進(jìn)行光譜分析，掃描范圍為400～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1。

1.4 土壤中生物炭的添加

土壤中生物炭的添加比例為2.0%(W/W)。稱取10 g草甸土、水稻土和黃壤樣品于不同的玻璃離心管中，按比例分別加入不同熱解溫度下制備的生物炭，將離心管置于旋渦混合儀上混合30 min，保證生物炭和土壤顆粒充分混合均勻后，密封避光保存?zhèn)溆?。草甸土與不同溫度制備的生物炭混合后用草甸土+300BC、草甸土+500BC和草甸土+700BC來(lái)表示，水稻土和黃壤也用相應(yīng)的方式來(lái)表示。

1.5 菲溶液的配制

實(shí)驗(yàn)所用菲標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)于Supelco公司，乙腈和甲醇購(gòu)于美國(guó)Sigma公司。背景溶液為0.005 mol·L－1的CaCl2和50 mg·L－1的NaN3混合溶液。用甲醇將菲配制成濃度為250 mg·L－1的母溶液，實(shí)驗(yàn)前，用背景溶液將菲的母溶液稀釋為1 mg·L－1的菲溶液，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將所有溶液的甲醇含量調(diào)為1‰。

1.6 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱取一定量的生物炭、土壤樣品或添加了生物炭的土壤樣品于60 mL玻璃離心管中，分別加入一定體積的背景溶液，旋緊離心管蓋，將樣品浸泡24 h后，再向離心管中分別添加一定體積、濃度為1 mg·L－1的菲溶液，旋緊離心管蓋。將離心管再次置于25℃的恒溫振蕩機(jī)中振蕩24 h，取出后以2 500 r·min－1離心30 min，取1 mL上清液于超高效液相色譜的樣品瓶中，待測(cè)。每個(gè)濃度重復(fù)3次，同時(shí)設(shè)置不添加吸附劑的空白組。

1.7 液相色譜條件

實(shí)驗(yàn)采用配UPLC熒光檢測(cè)器的超高效液相色譜系統(tǒng) (Waters ACQUITY UPLCTM)，色譜柱為ACQUITY UPLC BEH Shield RP 18(1.7 μm，2.1×50 mm)，柱溫45℃，流速為0.3 mL·min－1，進(jìn)樣量為10 μL。測(cè)定菲的發(fā)射波長(zhǎng)和激發(fā)波長(zhǎng)分別為250 nm和366 nm。

1.8 數(shù)據(jù)分析

吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Freundlich模型進(jìn)行擬合:

式中，Qe(μg·g－1)為固體表面吸附量;Kf是Freundlich模型下與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)，Kf越大吸附容量和強(qiáng)度越大;Ce(μg·L－1)為溶液中溶質(zhì)的平衡濃度;N為等溫吸附的特征常數(shù)，N=1即為線性等溫吸附，N≠1為非線性吸附。數(shù)據(jù)用Orgin 8.0及Ecxel 2003進(jìn)行處理和制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的比表面積

從表2可知，隨著熱解溫度的升高，稻殼生物炭比表面積增大，700℃熱解制備的生物炭比表面積約為300℃生物炭的2倍，孔隙高度發(fā)達(dá)，已擁有一些精細(xì)孔結(jié)構(gòu)［18］。本實(shí)驗(yàn)中所測(cè)定的生物炭比表面積比一般文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值要大，可能是因?yàn)闇y(cè)定比表面積所采用的方法不同而造成的，乙二醇乙醚測(cè)定的比表面積包含內(nèi)表面積和外表面積。此外，由于生物炭本身的微孔隙結(jié)構(gòu)較多，比表面積與一般土壤膠體等物質(zhì)相比會(huì)更大。

隨著熱解溫度的提高，生物炭中C的含量呈增加的趨勢(shì)，500℃和700℃生物炭中C的含量明顯高于300℃生物炭;N含量呈遞減趨勢(shì)，700℃生物炭中N的含量明顯低于300℃和500℃生物炭。隨著熱解溫度升高C/N比呈顯著增加的趨勢(shì)，特別是在500℃之后，C/N數(shù)值上升幅度很大，說(shuō)明熱解溫度高于500℃后，對(duì)稻殼生物炭的結(jié)構(gòu)影響顯著。

表2 供試生物炭的性質(zhì)Table2 Selected properties of the tested biochar

2.2 紅外光譜分析結(jié)果

圖1 生物炭紅外光譜Figure1 The FTIR spectra of biochars

圖1是3個(gè)生物炭樣品的FTIR圖。3 450 cm－1附近是酚羥基或醇羥基的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;收峰隨溫度上升逐漸減小或消失，表明極性纖維和半纖維顯著減少。結(jié)合生物炭中的C、N含量和FTIR圖可知，隨著溫度升高生物炭逐漸由無(wú)定形態(tài)過(guò)渡到高度聚合態(tài)［23］。2 920 cm－1處為脂肪碳的甲基和亞甲基中C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;1 600～1 400 cm－1處為苯環(huán)C=C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 100 cm－1處較大的峰為碳水化合物或多糖結(jié)構(gòu)中的C—O鍵伸縮振動(dòng)及無(wú)機(jī)物的Si—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;1 000～650 cm－1主要是與雙鍵碳原子相連的C—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰以及脂類化合物C—C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰［18-21］。

隨著溫度的升高，各吸收峰逐漸減小或消失。3 400 cm－1處吸收峰顯著降低，說(shuō)明隨溫度上升有機(jī)纖維組和木質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸消失［22］;1 540 cm－1(木質(zhì)素碳碳雙鍵伸縮峰［23］)、1 375 cm－1(與木質(zhì)素丁香基有關(guān)的酚類羥基峰［22］)、1 250 cm－1(與木質(zhì)素愈創(chuàng)木基丙烷有關(guān)的芳香及酚類羥基［22］)附近的吸

圖2 生物炭對(duì)菲的吸附等溫線Figure2 Sorption isotherm of phenanthrene on biochars

表3 不同吸附劑對(duì)菲的等溫吸附參數(shù)Table3 Sorption isotherm parameters of phenanthrene for different sorbents

2.3 生物炭對(duì)菲的吸附

由圖2可知，生物炭對(duì)菲的等溫吸附曲線都有一定程度的非線性，菲的吸附數(shù)據(jù)都能用Freundlich模型較好地?cái)M合，所得的參數(shù)值列于表3。

隨著熱解溫度上升，生物炭對(duì)菲的吸附能力逐漸增強(qiáng)，不同生物炭對(duì)菲吸附的Kf值大小順序?yàn)?00BC＞500BC＞300BC。不同溫度下制備的生物炭對(duì)菲吸附的Kf值與其比表面積大小有關(guān)，比表面積的增大會(huì)使吸附劑的吸附面積變大，從而增大吸附劑的吸附容量。700BC和500BC對(duì)菲吸附的Kf值顯著高于300BC，而700BC與500BC對(duì)菲吸附的Kf值之間相差較小，說(shuō)明達(dá)到一定溫度后，溫度對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的影響會(huì)相對(duì)減小。吸附等溫線非線性因子N值也可以定性反映吸附劑的結(jié)構(gòu)特性。通常，參數(shù)N的值與吸附位點(diǎn)的能量分布有關(guān)。N值越小，表明吸附位點(diǎn)的能量分布不均勻性越大，或者是有機(jī)質(zhì)成熟度越高［24］。700BC和500BC的N值顯著高于300BC，說(shuō)明700BC和500BC的有機(jī)質(zhì)聚合程度要明顯高于300BC，這與FTIR的結(jié)果是一致的。

圖3 土壤對(duì)菲的吸附等溫線Figure3 Sorption isotherms of phenanthrene on soils

2.4 土壤對(duì)菲的吸附

3個(gè)土樣對(duì)菲的吸附等溫線見圖3，吸附數(shù)據(jù)也都能較好地符合Freundlich方程，擬合得到參數(shù)列于表3。由Kf值可以看出，草甸土對(duì)菲的吸附能力遠(yuǎn)高于黃壤和水稻土，這與其較高的有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。黃壤的有機(jī)碳含量大于水稻土，但其對(duì)菲吸附的Kf值卻高于水稻土，可能受其他因素的影響。土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響其對(duì)菲的吸附的一個(gè)重要因素，除此之外，土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特征和土壤礦物組成以及有機(jī)質(zhì)與礦物復(fù)合體相互作用等也會(huì)產(chǎn)生一定的影響［25］。

2.5 添加生物炭的土壤對(duì)菲的吸附

土壤添加生物炭后對(duì)菲的吸附等溫線見圖4，吸附數(shù)據(jù)也能用Freundlich方程很好地?cái)M合，所得參數(shù)值列于表3。由Kf可見，添加生物炭后，每個(gè)土壤對(duì)菲吸附的Kf值大小順序與生物炭對(duì)菲吸附的Kf值大小順序相同，都為700BC＞500BC＞300BC。為了說(shuō)明生物炭的添加對(duì)土壤吸附菲的貢獻(xiàn)，計(jì)算了不同土壤添加生物炭后Kf值增加的百分比 (表4)。草甸土和黃壤中添加300BC后對(duì)菲吸附的Kf值反而下降了，這可能與生物炭的孔隙特征以及土壤有機(jī)質(zhì)的含量和有機(jī)質(zhì)的組成有關(guān)。一些研究表明，土壤中的一些天然有機(jī)物質(zhì)如腐殖酸、溶解性有機(jī)質(zhì)等可以堵塞生物炭的微小空隙，削弱其表面活性，降低生物炭的吸附性能［26-28］。300BC與500BC和700BC相比，大孔隙占的比例相對(duì)較高，更容易被一些有機(jī)質(zhì)組分堵塞。

綜合3種土壤中添加生物炭對(duì)菲吸附的貢獻(xiàn)來(lái)看，有機(jī)質(zhì)含量最高的草甸土Kf值增加的百分比最小，這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中添加生物炭對(duì)菲吸附的貢獻(xiàn)越小。從水稻土和黃壤中添加生物炭后對(duì)菲吸附的Kf值變化來(lái)看，土壤有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征也可能會(huì)影響生物炭的貢獻(xiàn)。Jia和Gan［16］的研究表明，在有機(jī)質(zhì)含量較低沉積物中添加生物炭后，游離態(tài)的多溴聯(lián)苯醚減少47.5%～78.0%，而在有機(jī)質(zhì)含量高的沉積物中，添加的生物炭的作用很有限。

從本研究的結(jié)果來(lái)看，要治理污染土壤中的PAHs，應(yīng)該采用高溫 (≥500℃)熱解制備的生物炭。其他研究也表明，高溫?zé)峤獾纳锾烤哂休^大的比表面積和較多的孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)污染物吸附較好，而低溫?zé)峤獾纳锾坑懈嗟暮豕倌軋F(tuán)和可釋放的陽(yáng)離子，對(duì)無(wú)機(jī)污染物很有效［15］。

圖4 添加生物炭的土壤對(duì)菲的吸附等溫線Figure4 Sorption isotherm of phenanthrene on soils amended with biochar

表4 生物炭添加對(duì)土壤吸附菲的Kf值的貢獻(xiàn)Table4 Contribution of biochar on the Kfvalues of soils for phenanthrene

3 結(jié)論

隨著熱解溫度的升高，生物炭的比表面積逐漸增大，對(duì)菲的吸附容量也逐漸增大。生物炭添加對(duì)土壤吸附菲容量的影響與生物炭的特性和土壤有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，總體上高溫制備的生物炭對(duì)土壤吸附菲容量的提高較大;有機(jī)質(zhì)含量低的土壤中添加生物炭對(duì)菲吸附容量的提高程度要明顯高于有機(jī)質(zhì)含量高的土壤。因此，在采用生物炭修復(fù)PAHs污染土壤時(shí)，既要考慮生物炭的吸附性能，又要考慮土壤有機(jī)質(zhì)的含量。

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