張因，趙麗麗，張鴻喜，李海濤，劉盼盼，蓋媛媛，趙永祥

（山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心，山西 太原 030006）

引 言

目前，人們已開展了順酐氣相、液相以及超臨界CO2流體中加氫的研究，涉及的催化劑主要有貴金屬Pt、Pd基以及非貴金屬Cu、Ni基催化劑。貴金屬Pt、Pd催化劑主要應(yīng)用于順酐液相以及超臨界CO2流體中加氫，加氫產(chǎn)物主要有丁二酸酐、丁酸、γ-丁內(nèi)酯等[2-5]；Cu基催化劑主要應(yīng)用于順酐氣相加氫，丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1,4-丁二醇是主要產(chǎn)物[6-8]；Ni基催化劑多應(yīng)用于順酐液相及氣相加氫，主要產(chǎn)物是丁二酸酐和γ-丁內(nèi)酯[1,9-17]。在上述催化體系中，Ni基催化劑因其低廉的成本和高的活性、選擇性而引起了研究者極大的關(guān)注[9-10,14-17]。本課題組曾系統(tǒng)研究了Ni-SiO2催化劑[9-10,18-21]的順酐液相加氫性能。發(fā)現(xiàn)活性組分Ni物種的存在形態(tài)以及其與載體間的相互作用，對(duì)產(chǎn)物選擇性有重要影響。當(dāng)Ni物種以微細(xì)簇團(tuán)形式存在并與載體有強(qiáng)相互作用時(shí)，順酐加氫主要生成γ-丁內(nèi)酯；當(dāng)Ni以結(jié)晶態(tài)存在并與載體相互作用弱時(shí)，順酐加氫的主產(chǎn)物是丁二酸酐[18-21]。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在SiO2中引入ZrO2對(duì)載體表面性質(zhì)改性后，催化劑的選擇性發(fā)生顯著改變，順酐加氫主產(chǎn)物由丁二酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)棣?丁內(nèi)酯[9]。最近，Guo等[15]及Marchi 等[14,22]也關(guān)注到了載體對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響，他們研究了硅藻土、γ-Al2O3、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、SiO2、SiO2-Al2O3、H-BEA沸石負(fù)載金屬催化劑的順酐加氫性能。發(fā)現(xiàn)載體可通過影響活性金屬與載體間的相互作用來(lái)改變催化劑的加氫性能：當(dāng)載體與活性組分產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用時(shí)，活性組分以較高分散度存在，其加氫活性顯著高于金屬-載體相互作用弱的催化劑。這與本課題組前期研究結(jié)論一致。在巴豆醛選擇加氫中，Vannice等[23]研究了不同載體負(fù)載Pt催化劑的巴豆醛選擇加氫性能，發(fā)現(xiàn)載體可通過與反應(yīng)物產(chǎn)生相互作用，來(lái)改善催化劑的加氫選擇性。但是，在順酐加氫中，載體是否可與反應(yīng)物產(chǎn)生吸附作用，而不是僅通過改善活性組分的分散度來(lái)影響催化劑的順酐加氫產(chǎn)物選擇性，還不甚明了，也未見相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

基于此，本工作分別以不同性質(zhì)的ZrO2、SiO2以及Al2O3為載體，研究其負(fù)載鎳催化劑的順酐液相加氫性能，并采用套用實(shí)驗(yàn)考察其使用穩(wěn)定性，結(jié)合H2-TPR、XRD、TPO-MS等表征手段，深入理解鎳基催化劑催化順酐加氫中的載體效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

采用溶膠-凝膠結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備ZrO2、SiO2以及Al2O3載體，具體的制備步驟如下：①ZrO2凝膠，稱取一定量硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·2H2O]溶于無(wú)水乙醇中，加入醇水體積比為4:1的水，置于333 K的恒溫水浴中緩慢攪拌得ZrO2凝膠；②SiO2凝膠，SiO2凝膠的制備步驟同ZrO2，其中SiO2凝膠制備的反應(yīng)介質(zhì)中醇水體積比為1:1；③Al2O3凝膠，稱取一定量硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于無(wú)水乙醇中，加入與Al(NO3)3·9H2O摩爾比為3:1的尿素，與醇水體積比為1:1.6的水，混合均勻后置于368 K的恒溫油浴中回流得到Al2O3凝膠。將上述凝膠經(jīng)乙醇超臨界干燥后置于馬弗爐中773 K焙燒3 h備用。

1.2 催化劑的制備

以六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]為鎳源，采用等體積浸漬法制備催化劑。浸漬后樣品經(jīng)393 K干燥3 h后于馬弗爐中673 K焙燒3 h，并于流量為45 ml·min-1的氫氣中，在H2-TPR峰頂溫度 (Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑在673 K還原，Ni/Al2O3催化劑在823 K還原) 恒溫還原3 h，得到Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的催化劑，以ZrO2、SiO2及Al2O3為載體的催化劑分別標(biāo)記為Ni/ZrO2、Ni/SiO2及Ni/Al2O3。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在100 ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。將0.1 g催化劑(0.25～0.42 mm)、4.9 g 順酐和40 ml 四氫呋喃加入反應(yīng)釜中，密閉通氮?dú)庵脫Q出釜中的空氣后，充氫氣至一定壓力。待高壓釜加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，釜內(nèi)氫氣壓力增至反應(yīng)所需壓力。此時(shí)，設(shè)定反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，開始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用HX-930型氣相色譜儀進(jìn)行分析，毛細(xì)管色譜柱(φ 0.32 mm×25 m)，固定液為5%甲基苯硅酮，柱溫353～473 K，程序升溫，氫離子火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)各組分含量。

催化劑的套用實(shí)驗(yàn)也是在上述實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 h時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)液過濾取出后，催化劑重新置于反應(yīng)釜中，再次加入4.9 g順酐和40 ml的四氫呋喃，如此連續(xù)進(jìn)行8次套用反應(yīng)。

1.4 催化劑的表征

樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑在 Micromeritics ASAP2020物理吸附儀上測(cè)定，采用靜態(tài)吸附法測(cè)定樣品的吸脫附等溫線，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算樣品的比表面積。在Micromeritics 2920上進(jìn)行樣品的H2-TPR表征，以5% H2/N2混合氣為載氣，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)耗氫量。X射線衍射(XRD)采用 Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀測(cè)定。Vantec檢測(cè)器，Cu靶，Kα(0.154 nm)輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA。樣品的TPO-MS表征在NETZSCH STA449C 型熱分析儀上進(jìn)行。以氧含量為15%（體積分?jǐn)?shù)）的O2-N2混合氣為載氣，流量為30 ml·min-1，升溫速率為10 K·min-1，反應(yīng)生成的氣態(tài)混合物通過質(zhì)譜（HIDEN model QIC-20）在線檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的順酐液相加氫性能

2.1.1 氫氣壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 表1列出了反應(yīng)溫度為453 K時(shí)，不同氫氣壓力下各催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表可知，各催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率均在99.95%以上，順酐幾乎完全轉(zhuǎn)化。所有催化劑催化順酐加氫主產(chǎn)物均為丁二酸酐，另有少量γ-丁內(nèi)酯和丙酸生成，其余副產(chǎn)物如1,4-丁二醇、四氫呋喃等深度加氫產(chǎn)品的總選擇性在0.09%以下。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10,13-14]，在順酐加氫反應(yīng)中，順酐先經(jīng)鍵加氫生成丁二酸酐，然后丁二酸酐中的經(jīng)加氫/氫解生成γ-丁內(nèi)酯、丙酸等。在本文所考察的反應(yīng)條件下，隨氫氣壓力升高，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性略有增加，當(dāng)氫氣壓力由2 MPa升高至5 MPa時(shí)，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性分別由1.93%和0.85%升高至9.77%和4.26%。這表明高的氫氣壓力有利于丁二酸酐中的加氫生成γ-丁內(nèi)酯。Ni/Al2O3催化劑的丁二酸酐在99.65%以上，且隨氫氣壓力升高，Ni/Al2O3催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性幾乎沒有變化，氫氣壓力對(duì)Ni/Al2O3催化劑加氫活性的促進(jìn)作用并不明顯。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 表2列出了氫氣壓力為5 MPa，在不同反應(yīng)溫度時(shí)各催化劑的順酐加氫產(chǎn)物分布。反應(yīng)溫度由453 K升高至483 K時(shí)，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性顯著增加，分別由9.77%與4.26%增至53.99%與39.87%。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度至513 K時(shí)，Ni/SiO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性繼續(xù)增加至54.59%，Ni/ZrO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性降至42.19%，其丙酸選擇性由2.43%增至11.81%，說(shuō)明在高反應(yīng)溫度下γ-丁內(nèi)酯進(jìn)一步加氫生成丙酸[13]。Ni/Al2O3催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性隨反應(yīng)溫度升高略有增加，由453 K時(shí)的0.30%升高至513 K時(shí)的6.65%，但其丁二酸酐選擇性仍保持在90%以上。這些結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度可顯著提高Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的加氫活性，而反應(yīng)溫度同樣對(duì)Ni/Al2O3催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性的提高非常有限，表明其幾乎沒有加氫活性。

表1 氫氣壓力對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 Table 1 Effect of hydrogen pressure on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 為進(jìn)一步比較各催化劑的順酐加氫性能差異，圖1與圖2分別為反應(yīng)溫度為453 K與483 K時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響。由圖1可知，各催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。在反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，Ni/Al2O3催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率最高，Ni/SiO2催化劑最低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，Ni/Al2O3催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，而此時(shí)Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率分別為83.20%與75.00%。這說(shuō)明Ni/Al2O3催化劑具有最高的鍵加氫活性，能將順酐快速轉(zhuǎn)化為丁 二酸酐。由圖2中反應(yīng)溫度為483 K時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至8 h時(shí)丁二酸酐與γ-丁內(nèi)酯選擇性的變化規(guī)律可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，各催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性逐漸增大，而丁二酸酐選擇性逐漸降低，證明在鎳基催化劑上γ-丁內(nèi)酯由丁二酸酐中的加氫制得，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[14]。值得關(guān)注的是，在所考察的催化劑中，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而顯著增加，至反應(yīng)結(jié)束時(shí)，分別增至79.20%和60.00%。而Ni/Al2O3催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)略有增加，至反應(yīng)結(jié)束時(shí)，γ-丁內(nèi)酯選擇性僅為17.80%。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 Fig.1 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 453 K, PH2= 5 MPa)

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 Fig.2 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 483 K, PH2= 5 MPa)

圖3 套用使用次數(shù)對(duì)催化劑順酐加氫性能的影響 Fig.3 Effect of run times on catalytic performance of catalysts for maleic anhydride hydrogenation (T= 483 K, PH2= 5 MPa, reaction time = 1 h)

2.1.4 催化劑的使用穩(wěn)定性 圖3為反應(yīng)溫度為483 K、氫氣壓力5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，隨套用使用次數(shù)增加，各催化劑順酐轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)。由圖可明顯地看到，在所考察的套用次數(shù)內(nèi)，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑的順酐轉(zhuǎn)化率恒定在98.30%～100%，順酐轉(zhuǎn)化率沒有明顯的下降，具有良好的使用穩(wěn)定性。而Ni/Al2O3的順酐轉(zhuǎn)化率則急劇下降，使用穩(wěn)定性差。

由上述不同氫氣壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及套用次數(shù)下各催化劑的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)不難看出，Ni/Al2O3催化劑具有高的鍵加氫活性，可將順酐快速地加氫轉(zhuǎn)化為丁二酸酐，但其幾乎沒有加氫活性，其催化順酐加氫主產(chǎn)物為丁二酸酐。Ni/ZrO2催化劑的加氫活性最高，在反應(yīng)溫度為453 K、氫氣壓力為5 MPa，反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí)，γ-丁內(nèi)酯選擇性達(dá)79.20%。此外，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑具有較好的使用穩(wěn)定性，而Ni/Al2O3催化劑則在使用過程中快速失活。

2.2 催化劑表征

2.2.1 BET表征 表3列出了催化劑比表面積、平均孔徑及孔容數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，不同載體制備催化劑的比表面積有較大差異，Ni/SiO2催化劑具有最高的比表面積，達(dá)507 m2·g-1，而Ni/ZrO2催化劑的比表面積最低，為83 m2·g-1。與催化劑比表面積相反，Ni/SiO2催化劑孔徑最小，為5.7 nm； 而Ni/ZrO2催化劑孔徑最大，為21.4 nm。除Ni/SiO2催化劑具有較大孔容外(0.73 cm3·g-1)，Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化劑的孔容均較小。

表3 不同載體負(fù)載鎳催化劑的織構(gòu)參數(shù) Table 3 Texture parameter of supported nickel catalysts with different supports

2.2.2 XRD表征 還原后催化劑的XRD譜圖如圖4所示。Ni/SiO2與Ni/ZrO2催化劑均在2θ 為44.5°處呈現(xiàn)Ni(111)晶面[24-25]的特征衍射峰，其Ni晶粒的平均粒徑分別為18.6 nm和15.8 nm。與Ni/ZrO2及Ni/SiO2催化劑不同，Ni/Al2O3催化劑主要呈現(xiàn)出載體γ-Al2O3的特征衍射峰，僅在2θ為 45.8°處，呈現(xiàn)一個(gè)彌散的金屬Ni的衍射峰。這說(shuō)明Ni/Al2O3催化劑中活性組分Ni幾乎以無(wú)定形存在。

圖4 不同載體負(fù)載鎳催化劑的XRD譜圖 Fig.4 XRD patterns of supported nickel catalysts with different supports

2.2.3 H2-TPR表征 圖5為各催化劑的H2-TPR圖。由圖可知，Ni/SiO2催化劑在673 K出現(xiàn)一個(gè)主耗氫峰，同時(shí)在796 K左右有一個(gè)小的肩峰，表明在SiO2表面存在兩種不同狀態(tài)的NiO物種。位于673 K的低溫還原峰對(duì)應(yīng)于與純NiO性質(zhì)類似的體相NiO的還原，高溫還原峰(796 K)則對(duì)應(yīng)于與載體SiO2發(fā)生相互作用的NiO的還原[26]。Ni/ZrO2催化劑的H2-TPR峰是由630 K及663 K相互重疊的兩個(gè)主耗氫峰及763 K的次耗氫峰組成，這表明ZrO2表面NiO物種存在形態(tài)較為復(fù)雜。630 K和663 K處的耗氫峰分別對(duì)應(yīng)于較小晶粒和較大晶粒體相NiO的還原；而763 K的高溫耗氫峰則歸屬為與載體具有較強(qiáng)相互作用的NiO物種的還原[27-28]。與Ni/ZrO2和Ni/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖不同，Ni/Al2O3催化劑在約680 K至約1050 K表現(xiàn)出一個(gè)很寬化的耗氫峰，并在約723 K呈現(xiàn)一個(gè)很弱的肩峰。這表明大多數(shù)NiO與載體Al2O3具有很強(qiáng)的相互作用，NiO高度分散在Al2O3中。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是：在浸漬和焙燒過程中 Ni2+進(jìn)入Al2O3的八面體及四面體空位生成了類鋁酸鎳物種，與Al2O3產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，即Al2O3將NiO鉚定在載體表面[29]，有效阻止了Ni物種的聚集。

圖5 不同載體負(fù)載鎳催化劑的H2-TPR譜圖 Fig.5 H2-TPR profiles of supported nickel catalysts with different supports

綜合H2-TPR與XRD表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑中，Ni前驅(qū)物主要以體相NiO存在。其中，Ni/ZrO2催化劑較Ni/SiO2催化劑具有較多的與載體具有相互作用的NiO物種，同時(shí)還有大量易還原的小粒徑NiO物種。而Ni/Al2O3催化劑中NiO與載體具有強(qiáng)的相互作用并高度分散于載體表面，還原后活性組分Ni以無(wú)定形存在。

一般認(rèn)為，在金屬含量相同時(shí)，活性金屬的粒徑尺寸越小，活性金屬的比表面就越大，其提供的氫氣活化吸附位就越多，從而表現(xiàn)出高的加氫活性。本課題組的前期研究結(jié)果也表明，高分散、小晶粒尺寸的Ni基催化劑具有高的加氫活性即γ-丁內(nèi)酯選擇性[18-21]。Wang等[2]與Pillai等[3]關(guān)于Pd基催化劑催化順酐加氫的研究也得到了類似的結(jié)果：活性金屬Pd晶粒尺寸越小，其催化順酐加氫生成γ-丁內(nèi)酯的活性也愈高。Jeong 等[30]通過在Ni基催化劑中添加Pd、Mo助劑，減小活性金屬Ni晶粒尺寸，進(jìn)而來(lái)提高催化劑合成γ-丁內(nèi)酯活性。Regenhardt等[14]關(guān)于不同載體負(fù)載鎳催化劑的順酐加氫性能研究表明，具有強(qiáng)金屬-載體相互作用的催化劑，活性金屬分散度高，表現(xiàn)出高的丁二酸酐加氫合成γ-丁內(nèi)酯性能。然而，與上述結(jié)論相悖的是，本工作中Ni/Al2O3催化劑活性金屬Ni物種以無(wú)定形態(tài)高度分散于Al2O3載體中，Ni/Al2O3催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性卻遠(yuǎn)低于Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑，幾乎沒有加氫活性，且使用穩(wěn)定性很差。這可能是由于載體表面性質(zhì)不同，致使催化劑與反應(yīng)物間存在不同的相互作用，進(jìn)而使各催化劑的順酐加氫性能存在較大差異。

2.2.4 TPO-MS表征 為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)影響各催化劑選擇性與使用穩(wěn)定性的原因，將套用實(shí)驗(yàn)使用后的催化劑在15%O2-N2（體積分?jǐn)?shù)）混合氣中進(jìn)行TPO-MS表征，同時(shí)，利用熱重在線監(jiān)測(cè)其質(zhì)量變化，得到的TG曲線如圖6所示。由圖可知，新鮮Ni/ZrO2催化劑在477～677 K的溫度范圍內(nèi)逐漸增重，這主要是由于活性金屬Ni在該溫度范圍內(nèi)被氧化為NiO所致。套用8次后Ni/ZrO2催化劑在563～628 K的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)一個(gè)失重臺(tái)階(失重率約1.8%)，而后又逐漸增重。其中較低溫度的失重臺(tái)階可歸屬為催化劑表面吸附有機(jī)物種的燃燒脫除[8]，較高溫度的增重臺(tái)階則歸因于活性金屬Ni的氧化。套用使用后催化劑中活性金屬Ni的氧化溫度高于新鮮催化劑，可能是因?yàn)樘子檬褂眠^程中催化劑表面吸附了有機(jī)物種，該有機(jī)物種覆蓋于活性金屬Ni表面，延遲了Ni的氧化。Ni/SiO2催化劑在309～394 K溫度區(qū)間呈現(xiàn)一明顯的失重臺(tái)階，歸屬為催化劑表面吸附水的脫除。另外，與Ni/ZrO2催化劑類似，Ni/SiO2催化劑在574～629 K溫度范圍內(nèi)緩慢失重(失重率約0.5%)，而后又在629～704 K的溫度范圍內(nèi)逐漸增重，分別歸因于催化劑表面吸附有機(jī)物種的脫除和活性金屬Ni的氧化。與上述兩催化劑不同，Ni/Al2O3催化劑分別在300～440 K和440～750 K的溫度區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階，其中300～440 K間的失重率約4.1%，由催化劑表面吸附水的脫除引起，而440～750 K間由有機(jī)物燃燒脫除引起的失重率高達(dá)25.0%。這一結(jié)果說(shuō)明，Ni/Al2O3催化劑在反應(yīng)過程中吸附了大量有機(jī) 物種在其表面，這可能是該催化劑加氫活性以及使用穩(wěn)定性差的主要原因。

圖6 套用8次后催化劑的TG曲線 Fig.6 TG profiles of catalysts recycled for 8 times

圖7 套用8次后催化劑的TPO-MS曲線 Fig.7 TPO-MS profiles of catalysts recycled for 8 times

圖7分別列出了使用后催化劑經(jīng)程序升溫氧化后監(jiān)測(cè)到的CO2和H2O曲線。由圖可知，Ni/SiO2、Ni/ZrO2與Ni/Al2O3催化劑分別在585、641、706 K處呈現(xiàn)一CO2峰，表明催化劑表面有機(jī)物種燃燒的難易程度不同，也進(jìn)一步說(shuō)明在催化劑套用使用過程中吸附于催化劑表面的有機(jī)物種不同。在與生成CO2相對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間內(nèi)，TPO-MS-H2O曲線上也呈現(xiàn)出相應(yīng)的水峰。此外，Ni/SiO2與Ni/Al2O3的TPO-MS-H2O曲線上，還在較低溫度區(qū)間(300～440 K)呈現(xiàn)一水峰。這進(jìn)一步證實(shí)，在TG曲線上，小于450 K的熱失重是由催化劑表面吸附水的脫除引起，而較高溫度的熱失重則是由催化劑表面吸附有機(jī)物種的燃燒脫除所致。

Yu等[6]認(rèn)為，在金屬催化劑表面，吸附態(tài)順酐經(jīng)鍵加氫生成吸附態(tài)丁二酸酐，然后，丁二酸酐從催化劑表面脫附至反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系中的丁二酸酐再次吸附到催化劑表面經(jīng)加氫后生成吸附態(tài)γ-丁內(nèi)酯，最后，γ-丁內(nèi)酯從催化劑表面脫附擴(kuò)散至反應(yīng)體系中。經(jīng)計(jì)算，Ni/SiO2、Ni/ZrO2與Ni/Al2O3催化劑表面有機(jī)物燃燒生成的CO2與H2O的物質(zhì)的量比分別約為2.7:1、2.6:1與6.4:1，即各催化劑表面吸附有機(jī)物種的碳?xì)浔纫来螢?.35:1、1.3:1與3.2:1。這表明，Ni/SiO2與Ni/ZrO2催化劑在套用使用過程中，其表面吸附的有機(jī)物種較為一致，為順酐(碳?xì)浔葹?:1)與順酐加氫合成γ-丁內(nèi)酯的中間產(chǎn)物——丁二酸酐(碳?xì)浔葹?:1)的混合物。其中，Ni/ZrO2催化劑表面吸附有機(jī)物種含量為1.8%，而Ni/SiO2催化劑表面則僅有0.5%，說(shuō) 明Ni/ZrO2催化劑具有較多的丁二酸酐吸附位點(diǎn)，這應(yīng)該是Ni/ZrO2催化劑具有最高加氫活性的主要原因。與上述兩催化劑不同，Ni/Al2O3催化劑表面吸附的有機(jī)物種的量最高，達(dá)25.0%，約是Ni/SiO2催化劑的50倍，Ni/ZrO2催化劑的14倍，且該有機(jī)物種的碳?xì)浔冗h(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)體系中任一物種的碳?xì)浔?順酐的碳?xì)浔茸罡?，?:1)。結(jié)合H2-TPR表征，推測(cè)這主要是由于Ni/Al2O3催化劑中載體表面存在較多八面體及四面體空位，這些八面體及四面體空位即為Al2O3表面的中強(qiáng)及強(qiáng)L酸酸性位點(diǎn)[31]，可通過接受中氧原子的孤對(duì)電子而與丁二酸酐產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用。在這一強(qiáng)相互作用下，丁二酸酐發(fā)生脫氫縮聚反應(yīng)生成高碳物種覆蓋于催化劑表面，阻止了加氫反應(yīng)的進(jìn)行，顯著降低了Ni/Al2O3催化劑的加氫活性，表現(xiàn)出極低的γ-丁內(nèi)酯選擇性。在套用實(shí)驗(yàn)過程中，越來(lái)越多的經(jīng)丁二酸酐脫氫縮聚形成的高碳物種覆蓋在活性金屬Ni表面，阻止了活性金屬Ni與氫氣或順酐的接觸，使Ni/Al2O3催化劑的加氫活性迅速降低。

3 結(jié) 論

ZrO2、SiO2與Al2O3負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫產(chǎn)物主要是丁二酸酐和γ-丁內(nèi)酯。隨載體的不同，產(chǎn)物的選擇性有很大差異。順酐加氫至γ-丁內(nèi)酯中間產(chǎn)物——丁二酸酐與催化劑間的相互作用是影響產(chǎn)物選擇性及催化劑套用使用穩(wěn)定性的主要因素。由于ZrO2表面的特殊性質(zhì)，使Ni/ZrO2催化劑表面具有較多的丁二酸酐吸附位點(diǎn)，這有利于丁二酸酐中的與活性金屬Ni發(fā)生加氫反應(yīng)生成γ-丁內(nèi)酯。而Ni/Al2O3催化劑則與丁二酸酐存在強(qiáng)的相互作用，在這種強(qiáng)的相互作用下，丁二酸酐在該催化劑表面發(fā)生縮聚脫氫反應(yīng)生成高碳物種，該高碳物種進(jìn)一步覆蓋在Ni/Al2O3催化劑表面，阻止了加氫反應(yīng)的進(jìn)行，降低了Ni/Al2O3催化劑的活性，表現(xiàn)出極低的γ-丁內(nèi)酯選擇性，其催化順酐加氫的主要產(chǎn)物是丁二酸酐。在套用實(shí)驗(yàn)中，越來(lái)越多的高碳物種覆蓋于活性金屬Ni表面，降低了Ni/Al2O3催化劑的使用穩(wěn)定性。

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