石墨納米片尺寸對復(fù)合相變材料儲熱特性的影響

丁晴，方昕，閆晨，范利武，俞自濤

（浙江大學(xué)熱工與動力系統(tǒng)研究所，浙江 杭州 310027）

引 言

能量存儲可以有效解決能源供求在時間和空間上不匹配的問題，是促進(jìn)新能源的大規(guī)模利用和提升能源使用效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。在各種儲能手段中，利用相變材料的相變潛熱（通常是固-液相變）進(jìn)行熱能存儲具有儲熱密度大、吸/放熱過程近似恒溫等優(yōu)點(diǎn)，在電子散熱、醫(yī)藥、工業(yè)余熱利用及航空航天等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的有機(jī)相變材料雖然解決了無機(jī)相變材料相變過冷和相分離等問題，卻普遍存在熱導(dǎo)率低、換熱性能差的缺點(diǎn)，制約了其在熱能存儲系統(tǒng)中的應(yīng)用[2]。研究者采取了多種方法改善這一問題，其中就包括利用高導(dǎo)熱的微納米級顆粒制備出納米復(fù)合相變材料[3]。

相較于常見的納米顆粒（氧化鋁、銅、銀等），以石墨烯為代表的二維納米材料因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)具有更高的熱導(dǎo)率，而更大的比表面積也有助于減小接觸熱阻從而使得相變材料的熱導(dǎo)率得到更顯著的提升[4-5]。石墨納米片具有和石墨烯相似的高導(dǎo)熱性，并且制作過程更簡單，成本也更低廉[6]。已有研究在證實(shí)石墨納米片優(yōu)異導(dǎo)熱性能的同時，也發(fā)現(xiàn)了石墨納米片的尺寸對熱導(dǎo)率提升效果的重要影響[7-12]。Yu等[13]利用不同剝離溫度制備了3種不同尺寸的石墨納米片，將其作為導(dǎo)熱填料加入到環(huán)氧樹脂，然后測量熱導(dǎo)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有最大長徑比的石墨納米片熱導(dǎo)率提升效果最好，在25%（體積）時即實(shí)現(xiàn)了熱導(dǎo)率30倍的增長。Debelak等[14]的研究也得出了相似的結(jié)論，在比表面積相近的情況下，長徑比越高的石墨片熱導(dǎo)率提升效果越明顯。這是因?yàn)槊嫦虺叽绱蟮氖{米片更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Xiang等[15]通過先超聲振蕩后球磨的方式制備兩種不同尺寸的石墨納米片，并分別加入到石蠟中制備出復(fù)合相變材料。結(jié)果顯示未經(jīng)球磨的石墨納米片對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化效果更好。在這些針對石墨納米片尺寸效應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)研究中，基于相變材料的工作涉及很少，考慮的尺寸范圍也較為局限。為此，本文根據(jù)超聲振蕩時間對石墨納米片的尺寸進(jìn)行控制，制備出一系列石墨納米片/十六醇復(fù)合相變材料的樣品。結(jié)合SEM、AFM、XRD、FT-IR等表征手段，對比分析了樣品的熱導(dǎo)率和DSC測量結(jié)果，探討了不同尺寸的石墨納米片對復(fù)合相變材料儲能特性的影響規(guī)律。

1 樣品制備與測量

1.1 石墨納米片的制備和微觀表征

研究中選用有機(jī)類相變材料十六醇為基體，熔點(diǎn)范圍為48～50℃（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度＞99%）。制備石墨納米片的原始材料為鱗片石墨（青島金日來石墨有限公司，純度＞99%）。如圖1 (a)所示，鱗片石墨呈薄片狀，面向直徑在500 μm左右。圖1 (b)是鱗片石墨邊緣處3000倍下的放大圖，參差不齊的斷面表明鱗片石墨由多層石墨薄片疊加而成。

實(shí)驗(yàn)中石墨納米片的具體制備過程如下：稱取一定量的鱗片石墨烘干后放入三口燒瓶中等待氧化，然后按2:1的比例依次加入濃硫酸、濃硝酸，室溫下用電動攪拌機(jī)攪拌20～30 min后再加入一定量的濃硝酸作為強(qiáng)氧化劑，繼續(xù)攪拌24 h即完成氧化處理。將氧化后的石墨顆粒水洗、抽濾至中性，再通風(fēng)晾干10 h即可得到可膨脹石墨。取少量可膨脹石墨置于坩堝中，在1050℃的管式爐（沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司，GSL-1400X）中加熱10～12 s，則其在瞬間高溫作用下急劇膨脹成為膨脹石墨[圖1 (c)]。從圖1 (d)可以看出經(jīng)過高溫膨脹后的膨脹石墨內(nèi)部由納米厚度的石墨薄片連接并形成多孔結(jié)構(gòu)。稱取0.5 g室溫冷卻后的膨脹石墨加入到50 ml的酒精中，先磁力攪拌混合15 min混合均勻，然后利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（Scientz-ⅡD，變幅桿：?2）在300 W的功率下將膨脹石墨/酒精懸浮液分別超聲振蕩10、30、90和150 min。膨脹石墨經(jīng)過粉碎、過濾、干燥后即可得到石墨納米片。經(jīng)掃描電鏡表征發(fā)現(xiàn)，10～90 min石墨納米片的面向尺寸隨振蕩時間的增加明顯減小[圖1 (e)、(f)、(g)]，而振蕩150 min的石墨片層尺寸與90 min時相比不再明顯下降[圖1 (h)]。因此，本文選取振蕩時間10、30和90 min的樣品作為比較對象，并分別命名為GNS-10，GNS-30，GNS-90。

1.2 復(fù)合相變材料的制備

為了減少對熱物性影響，試樣制備過程中未使用任何分散劑。具體制備流程如下：用電子天平（Saturious，BS224S）取一定質(zhì)量的石墨納米片加入到液態(tài)十六醇中，經(jīng)過15 min磁力攪拌后再配合小功率的超聲振蕩，得到復(fù)合相變材料懸浮液。按上述方法，以3種不同尺寸的石墨納米片為填料，制備出添加量為0、1%、2%、5%和10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的樣品。此外，同時制備鱗片石墨/十六醇的樣品進(jìn)行對比測試。

圖1 鱗片石墨、膨脹石墨以及不同振蕩時間下石墨納米片的掃描電鏡圖 Fig.1 SEM images of natural graphite, expanded graphite and graphite nanosheets with various sizes

圖2 石墨納米片的透射電鏡圖和原子力顯微鏡圖 Fig.2 Sizes distributions of three different graphite nanosheets characterized by TEM and AFM methods

1.3 熱物性測量

實(shí)驗(yàn)采用基于瞬態(tài)平面熱源法的Hot Disk熱物性分析測試儀（Hotdisk AB，TPS 2500S）對復(fù)合相變材料的有效熱導(dǎo)率進(jìn)行測試。測量中探頭型號選為7577，加熱平面的直徑為2.001 mm，測量功率50 mW，測試時間5 s。儀器在使用前使用乙二醇進(jìn)行標(biāo)定，測量誤差小于3%。熱導(dǎo)率測量中使用精度為0.01℃的恒溫水?。˙rookfield，TC-502P）對樣品溫度進(jìn)行控制。利用差示掃描量熱儀（Netzsch，DSC 200F3）測量樣品的相變溫度和相變潛熱，測試溫度范圍控制在20～80℃，升/降溫速率為5℃·min-1。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，對每個試樣均制作了3個批次的樣品進(jìn)行平行測試。同時利用PT100型鉑電阻記錄所制備樣品吸、放熱過程中的溫度變化曲線。熱電阻經(jīng)過標(biāo)定在0～100℃之間的誤差為±0.5℃，恒溫水浴溫度上下限分別為80和20℃，所有樣品重復(fù)測量的溫度差保持在1℃之內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性分析

圖3 石墨材料的XRD譜圖(a)，復(fù)合相變材料掃描電鏡圖(b)和200次固-液相變后的靜置圖(c)以及FT-IR譜圖(d) Fig.3 XRD spectra of various graphite materials (a), SEM image of composite PCMs (b), stability characterization after 200 recycles (c) and FT-IR spectra (d)

圖2 (a)、(b)、(c)分別是將膨脹石墨超聲振蕩10、30和90 min后的石墨納米片所對應(yīng)的透射電鏡圖。圖中可以看出振蕩時間最短的GNS-10的直徑超過25 μm，而振蕩時間最長的GNS-90則只有5 μm左右，尺寸隨時間的變化趨勢與掃描電鏡的結(jié)果一致。圖2 (d)、(e)、(f)中的原子力顯微鏡表征顯示，雖然3種石墨納米片的大小差異明顯，但厚度較為均勻，約為55 nm。

圖3 (a)為天然鱗片石墨、膨脹石墨及石墨納米片的XRD譜圖。從圖中可以看出2θ=26.7°附近的(002)衍射峰隨石墨向膨脹石墨和納米石墨片的轉(zhuǎn)化而顯著減小，表明原本排列完整的天然鱗片石墨片層在高溫膨脹后被破壞，無序度增加，石墨片層發(fā)生剝離。此外，由于所用相變材料的熔點(diǎn)較低，無法對制備的樣品直接使用掃描電鏡進(jìn)行微觀表征。因此實(shí)驗(yàn)中利用聚乙烯對十六醇進(jìn)行替代，并按照液氮冷凍、脆斷、刻蝕的步驟對樣品進(jìn)行處理，進(jìn)而觀測石墨納米片在基體材料中真實(shí)的分散狀況。如圖3 (b)所示，石墨納米片在基體材料里相互重疊連接，邊緣呈現(xiàn)出一定程度的褶皺，有利于其在基體材料中相互連接。由圖3 (c)可以看出，在經(jīng)歷200次固-液相變循環(huán)后，添加有石墨納米片的十六醇懸浮液沒有產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚，體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。由圖3 (d)的FT-IR譜圖可以看出，石墨的加入僅使得復(fù)合材料的吸收峰強(qiáng)度上相對減弱，說明石墨納米片與十六醇只是簡單物理共混，并沒有新物質(zhì)生成。通過對比，循環(huán)前后樣品的吸收譜帶仍處于相同位置，化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有受到重復(fù)固-液相變的影響，且熱性能穩(wěn)定。

2.2 熱導(dǎo)率測量

圖4 實(shí)驗(yàn)測量值與模型預(yù)測值的比較 Fig.4 Comparison of experimental results of thermal conductivity as a function of loading and predicted values

圖4為3種不同尺寸石墨納米片添加到十六醇中后樣品熱導(dǎo)率隨加載量的變化，原始的鱗片石墨同樣納入比較。值得注意的是圖中所有數(shù)值均為3個批次的樣品多次測量后的算術(shù)平均，且所有樣品測量值的標(biāo)準(zhǔn)差均小于1%。從圖中可以看出，熱導(dǎo)率隨著添加量的增加均近似線性增長。在所有樣品中，GNS-10在最高加載量時（10%）熱導(dǎo)率實(shí)現(xiàn) 了約517 %的增長。隨著石墨納米片面向尺寸的降低，有效熱導(dǎo)率的提升幅度減??；同樣在10%，含有GNS-30和GNS-90樣品的熱導(dǎo)率分別提升了420%和379%。雖然基體材料和石墨納米片的尺寸范圍存在差異，但是本文工作中納米石墨片的尺寸與有效熱導(dǎo)率的關(guān)系卻與文獻(xiàn)中報道的一致[14]。首先是因?yàn)槭{米片具有較高導(dǎo)熱能力，較大的長徑比和特殊的二維平面結(jié)構(gòu)使其容易在相變材料中相互搭建形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱流在傳遞時可以避開低導(dǎo)熱的相變基體，從而可以減少流通時的熱阻[16]；且隨著石墨材料加載量和尺寸的增大，石墨片之間更容易相互連接，單位體積內(nèi)導(dǎo)熱通道的數(shù)量增加，有助于熱流傳遞。其次，無機(jī)填料粒子與基體材料表面張力的差異使得兩者之間的界面相容性很差，會在界面上形成空隙，依靠分子間微弱的范德華力或氫鍵作用很難形成穩(wěn)固的界面。表面尺寸越小，復(fù)合物中有縫界面所占的比例增加，熱阻越大[17]。最后，熱流在石墨納米片間相互傳遞時，需要以相變材料為橋梁，兩種不同頻率的聲子振動勢必會相互干擾。尺寸較小的石墨片在形成相同長度的導(dǎo)熱鏈時顆粒數(shù)目增加，即增加了顆粒間的接觸點(diǎn)，會引起更劇烈的聲子散射，從而增大石墨片層與相變材料間的接觸熱阻，減弱了熱流的傳遞能力。而相比于更接近二維結(jié)構(gòu)的石墨納米片，鱗片石墨較小的比表面積造成了更大的接觸熱阻，導(dǎo)熱提升效果低于石墨納米片。

將實(shí)驗(yàn)的測量結(jié)果與基于有效介質(zhì)理論的預(yù)測模型進(jìn)行了比較，計算中石墨納米片的熱導(dǎo)率均取為1500 W·m-1·K-1[18]。由圖4可以看出，將納米顆粒假設(shè)為球形的 Maxwell模型[19]和Bruggeman模型[20]的預(yù)測值遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)測量值。Nielsen模型[21]中進(jìn)一步分析了顆粒形狀、分散狀態(tài)等參數(shù)對熱導(dǎo)率的影響，公式如下

式中，λ1、λ2分別為十六醇和石墨納米片的熱導(dǎo)率，取0.271 和1500 W·m-1·K-1；fV為填料的體積分?jǐn)?shù)；mΦ為最大顆粒填充系數(shù)，取0.637[21]；形狀因子A與石墨納米片面向直徑與厚度的比值相關(guān)；B是與1λ、2λ及A相關(guān)的系數(shù)；φ則與填料體積分?jǐn)?shù)及填充系數(shù)有關(guān)。與測量值比較發(fā)現(xiàn)，對于3種不同面向尺寸的石墨納米片，A落在100～180之間[22]。在石墨納米片厚度相近的前提下，A越大即面向直徑越大，石墨納米片對于相變材料熱導(dǎo)率的提升效果越好。

圖5是純十六醇和石墨納米片（GNS-30）/十六醇復(fù)合相變材料（1%，2%，5%和10%）的熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。由于更加有序的晶體結(jié)構(gòu)，固態(tài)時的純十六醇相較液態(tài)具有更高的熱導(dǎo)率。而在所研究溫度范圍內(nèi)（10～80℃），石墨納米片的加入在提升十六醇固液相熱導(dǎo)率的同時，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢與純十六醇相似。無論在完全熔化還是凝固狀態(tài)，納米顆粒的加入并沒有使得復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨溫度發(fā)生明顯變化。在相變溫度點(diǎn)附近，熱導(dǎo)率出現(xiàn)突增，而分子劇烈運(yùn)動引起的晶格結(jié)構(gòu)變化被認(rèn)為是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因[23]。

圖5 不同溫度下石墨納米片/十六醇的熱導(dǎo)率 Fig.5 Temperature dependence of measured thermal conductivity

表1 復(fù)合相變材料的DSC分析 Table 1 Enthalpies and phase change temperatures of composite PCMs with various GNSs

2.3 DSC分析

表1是復(fù)合相變材料的DSC測試結(jié)果。可以看出純十六醇的熔化溫度、凝固溫度分別為46.6、 47.1℃，隨著石墨納米片添加量的增加，相變材料的熔化溫度變化幅度未超過1℃，而樣品的相變潛熱基本隨著填料的增加而降低。但對于GNS-10，添加量為10%的相變潛熱反而出現(xiàn)大于5%的情況。含有GNS-10、GNS-30、GNS-90樣品的熔化焓在最高加載量下分別降低了13.9%、11.6%、11.4%，而與大幅度增加的熱導(dǎo)率相比，熔化焓的下降則可以忽略。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一是由于石墨填料的添加減少了相變材料的蓄熱介質(zhì)；二是因?yàn)槭{米片的面向尺寸大、厚度小，與基體物質(zhì)的分子相互接觸和作用比較強(qiáng)烈。當(dāng)顆粒表面被包裹固態(tài)或液態(tài)的相變材料，在克服兩者間的范德華力時，膜層內(nèi)的分子排列發(fā)生變化，其自由能狀態(tài)也隨之改變[24]。最后，上文的掃描電鏡圖證實(shí)，GNS在基體材料中分散時邊沿會發(fā)生卷曲、褶皺等現(xiàn)象，可以將相變材料包裹在其中，嚴(yán)重阻礙受熱后的膨脹，導(dǎo)致在熔化過程中吸收更多的熱量。所以，樣品最終表現(xiàn)的潛熱大小是3個原因共同作用結(jié)果。凝固過程的相變溫度略高于熔化溫度，而相變潛熱隨石墨納米片添加量的增加而略微降低。所有納米復(fù)合相變材料的相變焓都維持在200 kJ·kg-1以上，體現(xiàn)出較好的儲熱性能。

2.4 熔化/凝固曲線分析

圖6 十六醇及復(fù)合相變材料的吸、放熱曲線 Fig.6 Melting and solidification curves of hexadecanol and composite PCMs

圖6 (a)、(b)分別為十六醇和加載量為1%時的復(fù)合相變材料吸/放熱溫度變化曲線。熔化過程中， 石墨納米片的加入使得樣品達(dá)到相變溫度的時間大幅度縮短，其中添加GNS-10的樣品用時最短，相對十六醇縮短了近100 s，之后依次為GNS-30和GNS-90，與樣品熱導(dǎo)率測量值的從高到低的順序一致，這是因?yàn)檫M(jìn)入相變點(diǎn)前的傳熱過程完全依靠樣品的導(dǎo)熱。熔化伊始，GNS-10繼續(xù)保持最快的升溫速率，值得注意的是隨著溫度逐漸接近上限溫度，十六醇的升溫速率反而超過GNS-10，并在最短的時間達(dá)到80℃。受加熱方式的影響，相變材料的熔化從周圍向中心進(jìn)行，較大的溫度梯度會造成液相樣品的自然對流并提升換熱效果[25]。但是納米填料的加入增加了相變材料的黏度，從而在一定程度上抑制了樣品在較高溫度下的自然對流，所以并沒有明顯提高熔化速率。此外，添加GNS-10和GNS-90樣品的熔化曲線在熔化開始后都有輕微的波動，這種現(xiàn)象可能與熱電阻測量位置上方溫度較低的相變材料下落有關(guān)。凝固初始階段，在對流和導(dǎo)熱綜合影響下，十六醇與復(fù)合相變材料的降溫速率差異并不明顯。樣品完全凝固后，GNS-10的降溫速率加快，以最短的時間達(dá)到20℃，之后依次為GNS-30、GNS-90、純十六醇。固態(tài)時傳熱以導(dǎo)熱為主導(dǎo)，熱導(dǎo)率成為影響凝固速率的主要因素，不同樣品的降溫速率與有效熱導(dǎo)率的大小保持一致，提升幅度 顯著。

3 結(jié) 論

本文通過一種簡易低成本的方式對膨脹石墨進(jìn)行超聲振蕩得到了石墨納米片，并對比研究了石墨納米片的尺寸對復(fù)合相變材料儲熱特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲振蕩功率相同時，振蕩時間越長，石墨納米片的面向尺寸越小。振蕩時間最短的GNS-10的直徑超過25 μm，而振蕩時間最長的GNS-90則只有5 μm左右，石墨納米片的厚度均控制在55 nm左右。隨著石墨納米片添加量的增加，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率近似線性增長，而石墨納米片的面向尺寸越大，熱導(dǎo)率的提升幅度越大。加載量為10%時，添加GNS-10、GNS-30、GNS-90樣品的熱導(dǎo)率分別增長了517 %、420 %和379 %。較大的尺寸更有助于樣品內(nèi)部導(dǎo)熱通路的形成，導(dǎo)熱能力增強(qiáng)，熱阻減少。通過熔化/凝固曲線可以看出，石墨納米片加入使得復(fù)合材料的凝固速率最高提升了30%，且提升幅度與樣品的有效熱導(dǎo)率呈正比。但石墨納米片的加入同樣會增加相變材料的黏度，導(dǎo)致復(fù)合相變材料熔化速率的提升并不明顯。

符 號 說 明

A——形狀因子，與石墨納米片的面向直徑與厚度的比值有關(guān)

B——形狀因子，顆粒形狀以及顆粒和基體材料熱導(dǎo)率的函數(shù)

Ls1——熔化潛熱，kJ·kg-1

Ls2——凝固潛熱，kJ·kg-1

Tm1——熔化溫度，℃

Tm2——凝固溫度，℃

Vf——顆粒的體積分?jǐn)?shù)，%

λ——復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

λ1——填料的熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

λ2——基體材料的熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

Φm——最大顆粒填充系數(shù)

φ——顆粒填充系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)

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