馮 騫，施明杰，操家順1，，3（1.河海大學(xué)，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 10098；.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 10098；3.河海大學(xué)，水資源高效利用與工程安全國(guó)家工程研究中心，江蘇南京 10098）

釩酸銀改性二氧化鈦制備及其可見光光催化性能研究

馮 騫1，2，3*，施明杰2，操家順1，2，3（1.河海大學(xué)，淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.河海大學(xué)，水資源高效利用與工程安全國(guó)家工程研究中心，江蘇南京 210098）

通過水熱法將釩酸銀摻雜負(fù)載到二氧化鈦上，制備了一種新型改性二氧化鈦復(fù)合光催化劑.利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜和紫外-可見光漫反射技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察了該催化劑在可見光下的光催化活性、穩(wěn)定性等，探討分析了反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明，可見光下該催化劑降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其降解速率常數(shù)為0.009min-1，是二氧化鈦P25的3倍，且3次回收利用后降解率僅下降4.8%，仍具有較高活性.釩酸銀與二氧化鈦形成耦合異質(zhì)結(jié)，在可見光照射下，光生電子由釩酸銀導(dǎo)帶傳到二氧化鈦導(dǎo)帶上，空穴則聚集在釩酸銀價(jià)帶上，產(chǎn)生的h+、·OH等是降解亞甲基藍(lán)的主要物質(zhì)，電子與受體的結(jié)合是反應(yīng)的限速步驟.

光催化；釩酸銀；改性；二氧化鈦

二氧化鈦是光催化反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛的催化劑之一，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無二次污染、催化效果較好，近年來在水和大氣的有機(jī)污染控制中得到了較為普遍的使用.但在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦催化劑依然存在一些缺陷［1］.首先二氧化鈦的帶隙較寬，光吸收僅限于紫外區(qū)，而自然光中紫外光低于 5%，限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用；其次產(chǎn)生的空穴易與電子復(fù)合，量子產(chǎn)率不高，制約了光催化效率的提高［2］.針對(duì)這些問題，研究者們開展了一系列的嘗試，試圖找到提高二氧化鈦光催化性能的有效途徑.通過摻雜和負(fù)載不同半導(dǎo)體材料，改善二氧化鈦催化劑的物化特性和光催化能力是近年來的研究熱點(diǎn)之一.Sreethawong等［3］制備了 Ag-TiO2-In2O3耦合催化劑，對(duì)200mg/L的剛果紅染料去除率高達(dá) 93%.邱雁［4］制備了CuO/TiO2耦合光催化劑，其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率是TiO2的2倍. Fu［5］制備的CdS-TiO2、María等［6］制備的 Bi2O3-TiO2等復(fù)合催化劑較TiO2都有提高，取得了較好的效果.這些研究取得了初步的成果，但仍然存在光催化劑制備過程復(fù)雜、催化劑穩(wěn)定性一般、可見光下光催化效果尚待提高等問題［7］.釩酸銀作為一種新型的光催化劑，其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、不易光蝕、可見光響應(yīng)范圍廣、能有效分解有機(jī)污染物，甚至能在太陽(yáng)光照下分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣等特點(diǎn)，在光催化劑的研究中逐漸引起了重視［8-9］，Zhu等［8］利用Ag3VO4制備了 g-C3N4/Ag3VO4復(fù)合光催化劑，與未改性的g-C3N4相比，可見光下光催化降解羅丹明B的速率提高了10倍. Kanlayawat等［10］在應(yīng)用CoTiO3/Ag3VO4復(fù)合催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，其可見光下催化亞甲基藍(lán)速率達(dá)到了CoTiO3的7倍.研究證實(shí)，利用 Ag3VO4對(duì)光催化劑進(jìn)行改性，能夠有效地提高可見光下的光催化性能，但是關(guān)于釩酸銀與半導(dǎo)體的耦合機(jī)制及其光催化反應(yīng)機(jī)理尚未形成較為統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).鑒此，本研究參考已有成果［10-12］，通過改進(jìn)的水熱法一步制備了釩酸銀改性二氧化鈦，運(yùn)用現(xiàn)代分析手段對(duì)光催化劑進(jìn)行了表征，并考察了其在可見光下對(duì)亞甲基藍(lán)染料的光催化降解性能，初步分析了耦合機(jī)制及光催化反應(yīng)機(jī)理，探究了反應(yīng)的主要活性物質(zhì)和限速步驟，結(jié)果對(duì)于新型光催化劑的制備和應(yīng)用具有重要的參考意義.

1　材料與方法

1.1試劑和儀器

亞甲基藍(lán)染料（MB）、硝酸銀、偏釩酸鈉、氫氧化鈉、無水乙醇、鈦酸四丁酯，均為分析純（成都市科龍化工試劑廠），去離子水（電阻率18.24Ω）.

電鏡掃描儀（S4800，Hitachi），透射電鏡儀（JEM 200CX，JEOL）， X射線衍射儀（D8advance，Bruker）， X射線光電子能譜儀（Axis Ultra Dld，KRATOS），紫外可見分光光度計(jì)（Lambda 950，Perkin Elmer）.

1.2制備方法

量取 15mL鈦酸四丁酯強(qiáng)烈攪拌分散于60mL無水乙醇中，加入0.185g硝酸銀，形成A液；稱取0.0575g偏釩酸鈉溶于5mL蒸餾水中，加入適量氫氧化鈉，使pH值調(diào)節(jié)為10，強(qiáng)烈攪拌片刻，形成B液. B液緩慢加入A液中，然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng) 12h，自然冷卻后離心過濾分離固體，60℃烘干.

1.3實(shí)驗(yàn)方案

稱取適量亞甲基藍(lán)染料，配制成不同濃度的溶液.移取50mL亞甲基藍(lán)溶液于250mL燒杯中，再加入 0.75g/L的光催化劑，避光條件下攪拌30min以達(dá)到吸附解吸平衡，然后在 200W高壓汞燈（通過濾光片，透射波長(zhǎng)：≥400nm，濾去400nm以下的以獲得試驗(yàn)需要的可見光）下反應(yīng)一段時(shí)間.反應(yīng)過程中定時(shí)取樣，過濾分離光催化劑和亞甲基藍(lán)溶液，利用紫外可見分光光度計(jì)（664nm）測(cè)濾液的吸光度［13］，計(jì)算亞甲基藍(lán)染料的濃度及降解率.

為研究光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，將使用過的光催化劑進(jìn)行回收，然后用乙醇、去離子水多次洗滌、過濾，再放于烘箱中40℃干燥，以清除光催化劑表面吸附的有機(jī)物等雜質(zhì).得到的光催化劑加入20mg/L的亞甲基藍(lán)液進(jìn)行2.5h的光催化試驗(yàn)，光催化劑的投加量為 0.75g/L，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程，測(cè)定亞甲基藍(lán)降解率.

式中： Ci和Ct分別為初始時(shí)刻（反應(yīng)前）和t時(shí)刻溶液中亞甲基藍(lán)染料濃度，mg/L.

2　結(jié)果與分析

2.1表征

2.1.1形態(tài)結(jié)構(gòu) 掃描電鏡（SEM）圖可以直接表征光催化劑材料表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，圖1所示的釩酸銀改性二氧化鈦可以看出，制得的球形顆粒大小較為均勻，直徑500～700nm，有少量凹凸，表面粗糙，具有較大的比表面積，這有利于吸附其他粒徑更小的有機(jī)染料分子，同時(shí)也有利于光催化過程中光生電子的傳輸［14］.生成的顆粒由二氧化鈦和釩酸銀納米簇團(tuán)聚而成，其中亮白色納米簇為釩酸銀，與周圍二氧化鈦納米簇耦合形成異質(zhì)結(jié)，可以有效降低光生空穴與電子復(fù)合的機(jī)率，增加溶液中氧化性基團(tuán)的濃度，最終有利于光催化效率的提高［15］.

圖1　釩酸銀改性二氧化鈦的SEM圖Fig.1 The SEM images of silver silver vanadate modified titania

透射電鏡（TEM）圖展示了釩酸銀改性二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，如圖2TEM圖可以看出，材料顆粒團(tuán)聚成球狀，尺寸、形體較為均勻. 圖2HRTEM圖清晰地顯示，大部分晶格條紋間隔為 0.35nm，屬于二氧化鈦（101）銳鈦礦，少部分條紋間隔為 0.17nm，屬于（331）單斜晶釩酸銀［16］，這說明二氧化鈦的含量高且結(jié)晶好，釩酸銀的比例低，但釩酸銀與周圍納米二氧化鈦緊密聯(lián)系，耦合形成異質(zhì)結(jié)，利于電子與空穴的分離，最終提高光催化效率.

圖2　釩酸銀改性二氧化鈦的TEM圖和HRTEM圖Fig.2 The TEM and HRTEM patterns of silver vanadate modified titania

圖3　釩酸銀改性二氧化鈦的XRD圖Fig.3 The XRD pattern of silver vanadate modified titania

X射線衍射（XRD）圖是分析材料成分、內(nèi)部原子或分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要手段，光催化劑XRD圖顯示，樣品分別在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，70.4°和75.0°處出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰（圖3），對(duì)比JCPDS No.21-1272卡片可知，分別對(duì)應(yīng)于其（101），（004），（200），（105），（211），（204），（220）和（215）晶面，為四方晶型銳鈦礦，且其衍射峰較尖銳，表明該顆粒結(jié)構(gòu)的結(jié)晶程度較好.圖 3中釩酸銀的特征衍射峰不明顯，只在2θ=54.2°（331）有較小的峰（JCPDS No.43-0542），這是因?yàn)殁C酸銀含量太低且較為分散［17］，所以特征衍射峰的強(qiáng)度較弱，并不明顯.同時(shí)圖3中沒有其他顯著的雜質(zhì)峰，說明所制材料純度較高.

圖4　釩酸銀改性二氧化鈦的XPS全譜圖以及 Ag 3d、V 2p、Ti 2p高分辨率圖Fig.4 The XPS spectra of survey spectrum and Ag 3d， V 2p， Ti 2p for silver vanadate modified titania

X射線光電子能譜（XPS）圖是分析樣品表面組成變化和化學(xué)狀態(tài)的的重要方法.圖4（a）Ag3VO4-TiO2全譜圖存在的主要特征峰284.8、529.5、373.6、458.3eV分別屬于C 1s、O 1s、Ag 3d、Ti 2p的特征軌道.圖4（b）Ag 2p圖中373.6和367.6eV分別屬于Ag 3d5/2、Ag 3d3/2，這表明 Ag+的存在，但與文獻(xiàn)稍微有偏差［18］，這可能是二氧化鈦對(duì)少量的釩酸銀軌道產(chǎn)生影響.如圖4（c）V2p圖所示，516.6eV屬于V 2p3/2的特征峰，這表明 V以 V5+的形式存在，相較文獻(xiàn)中Ag3VO4的 XPS能級(jí)，圖中V強(qiáng)度變低，且基底不平滑，這也是由于二氧化鈦對(duì)釩酸銀的影響，使得V5+化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化［19］，甚至在兩種半導(dǎo)體交界面形成V-O-Ti的組合，而Ag未與TiO2直接成鍵，所受影響比 V要小.而圖 4（d）Ti 3d圖中，458.3和464.1eV分別屬于銳鈦礦中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的旋轉(zhuǎn)軌道，表明合成物中Ti4+氧化物的存在.因此，通過XPS的分析，可以確信Ag和V存在，其形成的 Ag3VO4高度分散在釩酸銀改性二氧化鈦光催化劑材料中，而且兩種光催化劑在界面處出現(xiàn)了化學(xué)連接，而不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，這有利于空穴與電子的分離，對(duì)其光催化性能具有重要作用［7］.

2.1.2光學(xué)性能 光催化劑的紫外可見光下吸附波長(zhǎng)是材料的重要特性.圖5為光催化劑的紫外可見光（UV-Vis）漫反射圖，可以看出釩酸銀改性二氧化鈦在紫外區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶，其在可見光區(qū)的吸收波長(zhǎng)為400～443nm，較二氧化鈦 P25的吸收邊有一定的紅移［20］，但弱于釩酸銀在可見光區(qū)的吸收，這表明所制光催化劑在可見光下有一定的催化能力.由Eg=1240/λg（式中λg為帶隙吸收邊）可知，所制光催化劑的能隙為2.72eV， 低于文獻(xiàn)中P25的3.2eV，高于釩酸銀的2.2eV［16］，這主要是少量釩酸銀的存在使得所制光催化劑光學(xué)性能較 P25發(fā)生變化（產(chǎn)生紅移），釩酸銀與二氧化鈦形成了異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致子帶隙的轉(zhuǎn)移，最終使得禁帶寬度變小，有效拓寬了其光響應(yīng)范圍［21］.

圖5　紫外可見漫反射Fig.5 The UV-Vis spectra of silver vanadate modified titania， silver vanadate and titania

2.2光催化劑活性

在燒杯中進(jìn)行光催化亞甲基藍(lán)對(duì)比試驗(yàn)，釩酸銀改性二氧化鈦和P25的投加量均為0.75g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度30mg/L，每隔30min取樣測(cè)試.從圖6可以看出，避光條件下的前30min，兩個(gè)系統(tǒng)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除能力都很低，因?yàn)閮烧叨紱]有針對(duì)亞甲基藍(lán)的化學(xué)基團(tuán)，亞甲基藍(lán)的去除以物理吸附為主，其作用并不明顯.可見光照射下，釩酸銀改性二氧化鈦系統(tǒng)的脫色降解能力明顯高于P25系統(tǒng)，前者亞甲基藍(lán)濃度下降隨時(shí)間變化很快，說明釩酸銀的存在，使得利用可見光的能力明顯增強(qiáng)，促進(jìn)了電子與空穴的分離，顯著提高光催化量子產(chǎn)率.另外，如圖6（b）所示，釩酸銀改性二氧化鈦和 P25光催化亞甲基藍(lán)反應(yīng)都很好地符合 Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程 ln（Ci/ Ct）=kt［22］，相關(guān)性均高于 98%，釩酸銀改性二氧化鈦的降解速率常數(shù)k為0.009min-1，P25的k值為0.003min-1，前者的值是后者的 3倍，顯示釩酸銀改性二氧化鈦在可見光下具有較高的活性.

圖6　亞甲基藍(lán)濃度隨時(shí)間變化以及動(dòng)力學(xué)圖Fig.6 The points and kinetics of photocatalytic degradation of methylene blue

2.3光催化劑穩(wěn)定性

由圖7可見，隨著使用次數(shù)的增多，釩酸銀改性二氧化鈦光降解亞甲基藍(lán)去除率無明顯下降，重復(fù)使用3次之后，色度去除率仍然高達(dá)85.52%（較第一次下降 4.8%）.這表明光催化劑比較穩(wěn)定［23］，光輻射下材料沒有被光腐蝕，其性能基本保持不變，另外洗滌、過濾和干燥過程可能并沒有完全去除光催化劑上的染料，吸附的亞甲基藍(lán)染料在經(jīng)過這一系列的過程后與光催化劑連接更緊密［24］.由此可見，回收的光催化劑活性沒有下降，穩(wěn)定性強(qiáng)，適合循環(huán)利用.

圖7　循環(huán)次數(shù)對(duì)光催化轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Influence of cycle times on photocatalitic efficiency

圖8　不同捕獲劑對(duì)亞甲基藍(lán)催化效率的影響Fig.8 Effects of a series of scavengers on the degration efficiency

2.4反應(yīng)機(jī)理

電子與空穴的有效分離是提高光催化效率的關(guān)鍵，為揭示光催化亞甲基藍(lán)的反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)對(duì)照試驗(yàn)，4個(gè)對(duì)照組中分別加入1mmol的叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、對(duì)苯醌（BQ）和硝酸銀作為·OH、h+、和 e-捕獲劑［25-26］，一個(gè)空白組加1mmol蒸餾水，釩酸銀改性二氧化鈦投加量均為 0.75g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度均為20mg/L，進(jìn)行光催化亞甲基藍(lán)試驗(yàn)，反應(yīng) 1.5h后測(cè)定亞甲基藍(lán)降解率.結(jié)果如圖8，叔丁醇存在時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率只有空白組的52%； EDTA存在時(shí)，光催化反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)濃度變化很小，基本沒有被降解；對(duì)苯醌存在時(shí)，降解率為空白組的78%；硝酸銀存在時(shí)，達(dá)到的降解率是空白組的1.2倍.由此可見，h+是參與反應(yīng)的重要物質(zhì)，部分h+直接與染料分子反應(yīng)，部分 h+則生成·OH后再與染料反應(yīng)，h+和·OH是降解亞甲基藍(lán)的主要物質(zhì)，·OH的主要由h+形成；也參與反應(yīng)，但不是最主要的物質(zhì)； e-的大量積累不利于反應(yīng)的進(jìn)行，受體接受電子能力的強(qiáng)弱是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵之一.當(dāng)釩酸銀和二氧化鈦耦合連接在一起時(shí)，熱力學(xué)平衡的要求使得兩種不同材料的費(fèi)米能級(jí)趨向一致［27］，這時(shí)二氧化鈦導(dǎo)帶上移，酸銀導(dǎo)帶下降，使得釩酸銀的導(dǎo)帶較二氧化鈦的導(dǎo)帶更負(fù).圖9所示為可能的釩酸銀改性二氧化鈦光催化劑的反應(yīng)機(jī)制［28］，當(dāng)可見光照在光催化劑材料上時(shí)，釩酸銀中O 2p和Ag 4d的雜化軌道［29］產(chǎn)生光生電子與空穴，價(jià)帶上的電子受激發(fā)到其導(dǎo)帶上，而具有強(qiáng)氧化性的空穴則留在了價(jià)帶上.由于釩酸銀的導(dǎo)帶底負(fù)于二氧化鈦的導(dǎo)帶，光生電子便由釩酸銀導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到二氧化鈦的導(dǎo)帶.與此同時(shí)，由于二氧化鈦的價(jià)帶底負(fù)于釩酸銀的價(jià)帶，光生空穴聚集在釩酸銀的價(jià)帶，這些具有強(qiáng)氧化能力的空穴與H2O可以生成羥基自由基·OH；而光生電子則是強(qiáng)還原劑，與光催化劑表面的 H2O、O2分子生成H2O2、等基團(tuán)，這些產(chǎn)生的基團(tuán)尤其是 h+和·OH可以與溶液中的亞甲基藍(lán)染料分子發(fā)生反應(yīng)，大分子有機(jī)物被逐漸氧化降解為小分子物質(zhì)［28，30］.由此認(rèn)為，釩酸銀改性二氧化鈦形成的耦合異質(zhì)結(jié)，抑制了電子與空穴的復(fù)合，最終提高了光催化的效率， 且產(chǎn)生的 h+和·OH是降解亞甲基藍(lán)的主要氧化基團(tuán).

圖9　釩酸銀改性二氧化鈦反應(yīng)機(jī)理Fig.9 The proposed mechanism of silver vanadate modified titania

3　結(jié)論

3.1利用改性水熱法，一步合成了一種新型釩酸銀改性二氧化鈦光催化劑.

3.2釩酸銀改性二氧化鈦在可見光下反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其降解速率常數(shù)為 0.009min-1，是P25的3倍，且三次回收利用后對(duì)亞甲基藍(lán)降解率僅下降4.8%，仍達(dá)85.52%.

3.3釩酸銀與二氧化鈦耦合成異質(zhì)結(jié)，可見光下電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦價(jià)帶上，空穴則聚集在釩酸銀導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離.

3.4釩酸銀改性二氧化鈦光催化亞甲基藍(lán)反應(yīng)中，h+和·OH的氧化起主導(dǎo)作用，電子與受體的結(jié)合則是反應(yīng)的限速步驟.

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Preparetion and photocatalytic properities of silver vanadate modified titania under visible light irradiation.

FENG Qian1，2，3*， SHI Ming-jie2， CAO Jia-shun1，2，3（1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Exploitation on Shallow Lakes of Ministry of Education， Hohai University， Nanjing 210098， China；2.College of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China；3.National Engineering Research Center of Water Resources Efficient Utilization and Engineering Safety， Hohai University， Nanjing 210098， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3317～3324

A novel silver vanadate modified titania photocatalyst was prepared by one-pot hydrothermal method in this paper. The product was characterized by scanning electron microscope， transmission electron microscope， X-ray diffraction， X-ray photoelectron spectroscopy and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy analysis. Methelene blue（MB）was employed to investigate its photocatalytic activity and stability， and the mechanism of the degradation of MB was also discussed according to experimental results. The results demonstrated that the photocatalytic degradation of MB by silver vanadate modified titania was a first-order reaction， and the rate constant （0.009 min-1） was three times bigger than that of P25 under visible light irradiation. The enhancement of the photocatalytic activity might attribute to the formation of coupling heterojunction between silver vanadate and titanium， and the photo-generated electrons could spontaneously migrate from conduction band of silver vanadate to conduction band of titania while the hole left on the valence band of silver vanadate to generate hydroxyl radical. The oxidation of hole as well as hydroxyl radicals played a leading role in the action. The combination of electron and receptor was the limiting step. In addition， the hybrids showed strong stability and high activity in this study. The degradation rate decreased only 4.8% after repeated for three times.

photocatalysis；silver vanadate；modification；titania

X703.5

A

1000-6923（2015）11-3317-08

2015-04-10

國(guó)家重大科技專項(xiàng)（2011ZX07313-002，2012ZX07101-003，2014ZX07305-002）

* 責(zé)任作者， 副教授， xiaofq@hhu.edu.cn

馮 騫（1977-），男，浙江紹興人，副教授，博士，主要從事水污染控制工程研究.發(fā)表論文10余篇.