范 娟，周巖梅（北京交通大學(xué)市政與環(huán)境工程系，北京 100044）

LDPE膜被動采樣技術(shù)預(yù)測模型的建立及其應(yīng)用

范 娟，周巖梅*（北京交通大學(xué)市政與環(huán)境工程系，北京 100044）

選用3種厚度的低密度聚乙烯（LDPE）膜（76，56和25μm）作為研究對象，對辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)（logKow）＞2的有機(jī)污染物采用被動采樣技術(shù)進(jìn)行膜-水分配系數(shù)（Kpew）實測實驗和動力學(xué)實驗，首次建立考慮時間（t），膜厚度（d）和動力學(xué) 3個因素的 LDPE膜 Kpew預(yù)測模型.實驗結(jié)果表明，預(yù)測模型得到的Kpew與實測Kpew的相對誤差為±0.03，證明了預(yù)測模型的準(zhǔn)確性和可靠性.Kpew預(yù)測模型的建立避免了實驗監(jiān)測Kpew的繁瑣實驗過程，從而極大地提高了有機(jī)污染物的監(jiān)測效率.將預(yù)測模型Kpew值應(yīng)用于渾河與東洲河有機(jī)污染物質(zhì)的監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果進(jìn)一步表明了預(yù)測模型的準(zhǔn)確性和實用性.此外本文首次提出了苯系物的Kpew值，對LDPE膜被動采樣技術(shù)應(yīng)用的延伸屬于突破性進(jìn)展.

被動采樣；LDPE膜；預(yù)測模型；膜水分配系數(shù)

有機(jī)污染物質(zhì)以各種形態(tài)存在于環(huán)境中（自由溶解態(tài)，膠體結(jié)合態(tài)，溶解有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，顆粒物吸附態(tài)等），其中自由溶解態(tài)是污染物環(huán)境遷移，分配及在生物中累積的關(guān)鍵，也是污染物具有生物有效性的重要形態(tài)［1］.因此有機(jī)污染物自由溶解態(tài)濃度的測定方法就成為了一項十分重要的工作.

傳統(tǒng)測定有機(jī)污染物的技術(shù)有很多，例如液-液萃取，固相萃取，索氏提取等，但是這些技術(shù)大多測定的是自由溶解態(tài)和結(jié)合態(tài)的總濃度.膜被動采樣技術(shù)可以應(yīng)用于自由溶解態(tài)濃度的測定，因為富集膜（比如：LDPE，POM，SPME等）是應(yīng)用微孔聚合物做成的膜，環(huán)境中自由溶解態(tài)有機(jī)物分子可以穿過微孔，擴(kuò)散進(jìn)入膜內(nèi)進(jìn)而被富集［2］.被動采樣器的富集量與生物體的富集量呈正相關(guān)，所以膜被動采樣技術(shù)可以近似的模擬生物體對目標(biāo)污染物的富集量，從而可以利用被動采樣技術(shù)來代替生物實驗.與傳統(tǒng)提取分析方法相比，被動采樣技術(shù)還有靈敏度高，操作容易，費用低，可以原位提取和富集，同時適用于水相和底泥等優(yōu)點.據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道［1-2］，被動采樣技術(shù)常用的低密度聚乙烯LDPE膜厚度集中于76μm，56μm和 25μm，但是膜過厚或者過薄都會影響被動采樣.被動采樣膜越厚，所需平衡時間越長，不利于瞬時監(jiān)測.但是被動采樣膜過薄也存在不容易放置于實際環(huán)境，易折疊等缺點.所以本文建立任意厚度LDPE膜被動采樣技術(shù)預(yù)測模型，對膜厚度進(jìn)行優(yōu)化，以求找到最優(yōu)膜厚度.

渾河流經(jīng)重工業(yè)相對發(fā)達(dá)，人口稠密的沈陽，撫順等城市群，渾河基本上成為沿岸城市廢水排放的主要渠道［3-5］.東洲河是渾河的一級支流河，兩岸有上百家的石油化工企業(yè)，雖然沈撫灌渠接納了大部分企業(yè)廢水，但仍然存在偷排東州河的現(xiàn)象.本文測定分析了不同厚度LDPE被動采樣膜對多環(huán)芳烴（PAHs）和苯系物的富集動力學(xué)系數(shù)（ke），探討并建立ke-d（膜厚度）關(guān)系，將其引入到膜-水分配系數(shù)（Kpew）的計算，建立了任意厚度采樣膜Kpew的預(yù)測模型，并對比了渾河與東州河樣品實驗分析結(jié)果與模型預(yù)測結(jié)果，以期預(yù)測模型能應(yīng)用于實際環(huán)境樣品分析.

1　材料與方法

1.1儀器與材料

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6890N型，Agilent 公司，美國），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A型，振捷實驗設(shè)備有限公司，上海），氮吹儀（DC-12型，安譜科學(xué)儀器有限公司，上海），恒溫振蕩培養(yǎng)箱（HZQ-F160型，東聯(lián)電子技術(shù)有限公司，哈爾濱），電子分析天平（BS-200S型，賽多利斯儀器系統(tǒng)公司，北京）.

材料：LDPE膜（厚度76μm和56μm，北京雪兒塑料膜加工廠），LDPE膜（厚度25μm，香港華強(qiáng)包裝有限公司），對 3種厚度膜進(jìn)行成分檢測，主要成分均為低密度聚乙烯，所以對本文實驗產(chǎn)生的影響可忽略不計.PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（16種，Cerilliant公司）：萘（Nap），苊稀（Ace），苊（Acp），芴（Fl），菲（Phe），蒽（An），熒蒽（Flu），芘（Pyr），苯并［a］蒽（BaA），（Chr），苯并［b］熒蒽（BbF），苯并［k］熒蒽（BkF），苯并［a］芘（BaP），二苯并［a，h］蒽（DBA），苯并［g，h，i］苝（BghiP），茚并［l，2，3-cd］芘（InP）.苯系物單標(biāo)（Dr. Ehrenstorfer GmbH公司）：1，3，5-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，2-二乙基苯，2-乙基甲苯，對甲基苯乙烯，間乙基甲苯，1，2，4，5-四甲基苯，1，2，3，4-四甲基苯，五甲基苯.正己烷，丙酮（色譜純，CNW公司）.

1.2實驗方法

1.2.1膜-水分配系數(shù) Kpew的測定 將 76μm，56μm和25μm LDPE膜分別剪成0.1g左右的條狀，用正己烷：丙酮=1：1溶液震蕩清洗3次并風(fēng)干.分別配制含有苯系物與PAHs混標(biāo)的梯度濃度水樣200mL，濃度為 5，10，50，100，500和1000μg/L.將洗凈風(fēng)干的條形LDPE膜放入梯度水樣中，置于搖床上震蕩30d，取出條形膜，用蒸餾水清洗，鏡頭紙擦拭干凈，裝入10ml洗脫瓶中，再用正己烷：丙酮=1：1溶液震蕩洗脫3次，每次24h，在第一次洗脫時加入替代物（1mg/L， 50μL）.將洗脫液氮吹濃縮至1mL，加入內(nèi)標(biāo)（1mg/L，50μL），用GC/MS檢測濃縮液濃度，返算出LDPE膜富集濃度Cpe，e.再應(yīng)用減差法算出取出膜后水中苯系物與PAHs濃度Cw.以Cw為橫坐標(biāo)，Cpe，e為縱坐標(biāo)，作圖，斜率即為膜-水分配系數(shù)Kpew.

1.2.2吸附動力學(xué)系數(shù) ke的測定 配制100μg/L苯系物與PAHs的水樣200mL.實驗步驟同膜-水分配系數(shù)實驗，但是富集時間分別為1，4，10，16，30和45d.

1.2.3渾河和東州河水樣的分析測定 11月份在東洲河從上游至下游設(shè)置7個采樣點，渾河上游至中游9個采樣點.在每個采樣點采集5L河水帶回實驗室，用玻璃纖維膜過濾.把過濾好的河水分裝在2個500mL的瓶中，再分別放入25μm與76μm的LDPE膜震蕩30d，洗脫步驟同膜-水分配系數(shù)測定實驗.

1.2.4GC-MS分析條件 色譜條件：色譜柱為AgilentDB-5MS （30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氮氣，分流進(jìn)樣，分流比為20：1，進(jìn)樣量為1μL，進(jìn)樣口溫度 280℃，檢測器溫度 290℃.采用Fullscan模式，初始柱溫 50℃，穩(wěn)定 2min，以6℃/ min程序升溫到50～290℃，恒溫15min.

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜采用 EI離子源，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，EI電壓70eV，掃描范圍35～300μm.

1.2.5數(shù)據(jù)處理 所有樣品均進(jìn)行 3次平行實驗，應(yīng)用Excel和Origin8.5對數(shù)據(jù)進(jìn)行計算及擬合.

2　結(jié)果與討論

2.1不同厚度LDPE膜Kpew預(yù)測模型建立

通常認(rèn)為有機(jī)污染物在 LDPE膜上的富集是純粹的物理過程，類似于液-液萃?。?-8］，因此應(yīng)用膜-水分配系數(shù)（Kpew），以及膜富集量，就可求出污染物的自由溶解態(tài)濃度，公式如下［9］：

式中：Cpe，e為平衡時采樣膜上富集的濃度ng/g；Cw為平衡時水中的自由溶解態(tài)濃度 ng/mL.應(yīng)用減差法算出取出膜后水中苯系物與PAHs濃度Cw. 以Cw為橫坐標(biāo)，Cpe，e為縱坐標(biāo)作圖，斜率即為膜-水分配系數(shù)Kpew.

前期研究表明，LDPE膜厚度不同，所需平衡時間不同，膜-水分配系數(shù)（Kpew）亦有差別.采樣膜富集動力學(xué)符合一級動力學(xué)方程［6］：

式中：Cpe，t為富集時間 t的膜富集量；ke為膜富集動力學(xué)系數(shù).以富集時間 t為橫坐標(biāo)，膜富集量Cpe，t為縱坐標(biāo)，應(yīng)用Origin8.5擬合計算出針對不同苯系物和PAHs，不同膜厚度的Cpe，e和ke值.

常用LDPE膜的厚度在10μm～150μm之間，膜產(chǎn)地的不同，厚度不同，均勻性也不一致，將會導(dǎo)致測定誤差.建立膜吸附動力學(xué)系數(shù)ke與膜厚度關(guān)系式，并引入Kpew計算模型，將會減小膜厚度不同帶來的測定不準(zhǔn)確.依據(jù)上述擬合結(jié)果繪制了9種苯系物和15種多環(huán)芳烴的膜富集動力學(xué)系數(shù)ke-膜厚度d關(guān)系圖（圖1）.結(jié)果表明，苯系物中除了1，2，4-三甲基苯與1，2，4，5-四甲基苯，多環(huán)芳烴中除了1，2，3，4-四氫萘與1-甲基菲的相關(guān)系數(shù)R2小于0.9，其余均大于0.9，說明動力學(xué)系數(shù)與厚度成線性關(guān)系.因此可以利用此線性關(guān)系反算出任意厚度的ke值.物理吸附理論認(rèn)為吸附劑表面是均勻的，每個吸附位只能吸附一個分子且只限于單層，即吸附是定域化的，吸附質(zhì)分子間的相互作用可以忽略，而且吸附-脫附的過程處在動力學(xué)平衡中.在理論條件下，水中的有機(jī)物吸附進(jìn)入LDPE膜內(nèi)，沒有任何的競爭與干擾，可以認(rèn)為吸附動力學(xué)系數(shù)與膜的厚度呈線性關(guān)系.

圖1　富集動力學(xué)系數(shù)與膜厚度的關(guān)系Fig.1 The relationship between adsorption kinetic coefficient and thickness of films， ke-d

將圖1所得膜厚度與ke關(guān)系式代入式（3），計算求出不同厚度LDPE膜對不同PAHs和苯系物的Kpew值.

已有很多研究表明膜-水分配系數(shù)與污染物辛醇-水分配系數(shù)有很好的相關(guān)性.還有很多文獻(xiàn)建立了同系物logKpew與logKow的線性關(guān)系式（例如：PAHs，PCBs，DDTs等）［10-12］，并用于計算膜-水分配系數(shù).本研究也建立了 PAHs和苯系物的logKpew-logKow的線性關(guān)系式（圖 2和表1），相關(guān)系數(shù)R2均大于0.78，說明對于PAHs和苯系物，不同厚度 LDPE膜-水分配系數(shù)與辛醇-水分配系數(shù)均存在很好的線性相關(guān)，但是苯系物的R2值均小于PAHs，可能的原因是苯系物logKow值（大約2～5）相對PAHs（大約3～7）來說比較小，而PE膜屬于疏水性較強(qiáng)的采樣膜，PE膜更適用于PAHs的富集（依據(jù)“相似相溶”原理）.比較圖2a和表1 中 PAHs實驗所得 logKpew與 logKow的關(guān)系式，可以看出對于不同厚度LDPE膜，關(guān)系式不相同，膜厚度為25μm和56μm的2個關(guān)系式相近，但膜厚度為76μm的關(guān)系式與前2者有差距，斜率較之略低，截距則高于前2者，可能的原因是PE膜有一定的密度，PAHs分子較大，雖然PAHs較易擴(kuò)散進(jìn)入PE膜，但擴(kuò)散進(jìn)入較厚膜（例如：76μm）的中心部分較難，因此斜率較薄膜略低.

圖2　實測與預(yù)測logKpew值與logKow關(guān)系Fig.2 The fitting relationship of Kpew-Kow

將式（2）帶入式（1）：

苯系物實測不同厚度膜logKpew-logKow關(guān)系式與PAHs不同（圖2b和表1），3種厚度膜關(guān)系式均較為接近，說明無論膜的厚度，苯系物均較難擴(kuò)散進(jìn)入PE膜（logKow較低）及膜中心.文獻(xiàn)中鮮有報道苯系物的膜-水分配系數(shù)，本文首次建立苯系物logKpew-logKow關(guān)系式，為苯系物膜-水分配系數(shù)估算及苯系物膜被動采樣分析技術(shù)提供依據(jù).

表1　實測與預(yù)測logKpew值與logKow的關(guān)系Table 1 The correlation of Kpew-Kow

本研究還應(yīng)用上述計算logKpew值與 PAHs和苯系物logKow值，建立了不同厚度LDPE膜的Kpew預(yù)測模型.對于PAHs，同一膜厚度，實測與預(yù)測 logKpew-logKow關(guān)系式較為接近，而且呈現(xiàn)相同的規(guī)律，說明本文所得預(yù)測模型能較準(zhǔn)確的預(yù)測PAH膜-水分配系數(shù).與PAHs相似，同一厚度采樣膜苯系物實測logKpew-logKow關(guān)系式與預(yù)測結(jié)果相似，說明本研究建立的苯系物模型也能較準(zhǔn)確預(yù)測其膜-水分配系數(shù).

預(yù)測模型可以利用ke-d線性關(guān)系反算出任意厚度的ke值，進(jìn)而根據(jù)一級動力學(xué)方程得到對應(yīng)的Kpew，而不需要通過繁瑣的實驗求得Kpew更加簡便.并將實測與預(yù)測的Kpew分別應(yīng)用于天然水體污染物濃度的計算可以印證預(yù)測模型的可替代性.

比較3種厚度的LDPE膜被動采樣實驗，結(jié)果表明，56μm相比25μm與76μm為最優(yōu)厚度膜，因為56μm平衡時間為15d左右，相比76μm時間較短，利于監(jiān)測，而且56μm的膜具有一定的韌性，相比25μm的膜不易折疊，所以56μm的膜屬于最優(yōu)厚度膜.

2.2渾河與東洲河現(xiàn)場實驗

本文列出了25μm與76μm厚度LDPE膜對東洲河與渾河的監(jiān)測濃度值.東洲河 PAHs總濃度從上游至下游呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，濃度最高點1.28μg/L出現(xiàn)在 D4采樣點，濃度最低點0.56μg/L出現(xiàn)在D3采樣點.苯系物總濃度從上游至下游也呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，最高點在D2采樣點，濃度為0.20μg/L，濃度最低點在D7采樣點，濃度為 0.03μg/L，苯系物的濃度相比較PAHs低.東州河流經(jīng)撫順石油城之后PAHs和苯系物濃度均變大.石油化工污水中的有機(jī)污染物主要為苯系物，酚類，雜環(huán)類和多環(huán)芳烴類化合物，以多環(huán)芳烴類為主要污染物.

渾河 PAHs總濃度上游以及中游偏高，最高濃度為 0.79μg/L出現(xiàn)在 H6采樣點，最低濃度0.24μg/L出現(xiàn)在H4采樣點，苯系物總濃度則呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，濃度最高為0.21μg/L出現(xiàn)在H5采樣點，最低濃度為0.03μg/L出現(xiàn)在H2采樣點.

圖3　實測及預(yù)測東洲河與渾河污染物的濃度Fig.3 The distribution of priority controlled contaminations of each sampling site in River Dongzhou and River Hun

應(yīng)用潛在危害指數(shù)法對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行優(yōu)控污染物篩選.這里只給出東州河和渾河中潛在危害指數(shù)最大的 4種物質(zhì)：苊，2-甲基萘，間乙基甲苯，1，2，4-三甲基苯.從圖3a，b可以看出，不同厚度LDPE膜實測所得污染物濃度不同，說明膜厚度對有機(jī)污染物的測定存在影響. PAHs和苯系物的預(yù)測結(jié)果均與實測結(jié)果接近，說明結(jié)果預(yù)測模型能夠應(yīng)用于天然水體中有機(jī)物的測定.圖 3c，d顯示出同樣的結(jié)論.

被動采樣技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外有了廣泛的應(yīng)用，但都局限于膜-水分配系數(shù)的選取，國內(nèi)外被動采樣技術(shù)采用的 Kpew均來自于文獻(xiàn)中已有的膜-水分配系數(shù).本文建立不同厚度LDPE膜的膜-水分配系數(shù)預(yù)測模型，模型考慮到時間，膜厚度與動力學(xué)，比文獻(xiàn)中已有的Kpew更加準(zhǔn)確，并將預(yù)測模型應(yīng)用于遼河流域的實際水樣監(jiān)測.國外只將被動采樣用于監(jiān)測天然水體中的 PAHs，PCBs等有機(jī)污染物質(zhì)的監(jiān)測，本文將被動采樣技術(shù)延伸至苯系物的監(jiān)測研究，從而擴(kuò)大了被動采樣技術(shù)的應(yīng)用范圍.

3　結(jié)論

3.1被動采樣技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外有了廣泛的應(yīng)用，但都局限于膜-水分配系數(shù)的選取，通常被動采樣技術(shù)采用的Kpew均來自于文獻(xiàn)中已有的膜-水分配系數(shù).本文通過實驗建立了不同厚度LDPE膜的膜-水分配系數(shù)預(yù)測模型，模型考慮到時間（t），膜厚度（d）和動力學(xué)三個因素，比文獻(xiàn)中已有的Kpew較準(zhǔn)確.

3.2實驗測定了3種厚度LDPE膜的Kpew，并將預(yù)測模型得到的Kpew與實測Kpew進(jìn)行比較，結(jié)果表明，兩個值的相對誤差為±0.03，證實了預(yù)測模型具有一定的準(zhǔn)確性和可靠性.Kpew預(yù)測模型的建立避免了實驗監(jiān)測Kpew的繁瑣實驗過程，從而極大地提高了有機(jī)污染物的監(jiān)測效率.

3.3將LDPE膜放置于渾河與東洲河天然水體水樣中進(jìn)行被動采樣，實測有機(jī)污染物的濃度，并用預(yù)測模型對渾河與東洲河的實際水樣進(jìn)行濃度計算，計算結(jié)果與實測濃度相對誤差為±0.1，進(jìn)一步表明了預(yù)測模型的實用性.

3.4國內(nèi)外的被動采樣技術(shù)僅用于監(jiān)測天然水體中的PAHs，PCBs等有機(jī)污染物質(zhì)，即logKow＞4的物質(zhì)，對苯系物并沒有涉及，因為Kow越大越利于向LDPE膜上的富集.本文被動采樣技術(shù)的應(yīng)用范圍延伸至logKow＞2的有機(jī)污染物質(zhì)，首次提出了苯系物的Kpew值，延伸了LDPE膜被動采樣技術(shù)應(yīng)用范圍.

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The establishment and application of predict model for passive sampling technique with LDPE membranes.

FAN Juan，ZHOU Yan-mei*（Department of Municipal and Environmental Engimeering， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044，China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3340～3345

To obtain membrane water partition coefficient ， Kpew， practical tests and kinetic experiments were conducted using passive sampling technique with three different thickness （76μm，56μm and 25μm） of low-density polyethylene （LDPE）membranes. For organic pollutants with logarithmic of octanol-water partition coefficient， logKow， greater than 2， the prediction model for Kpewhas been established considering three key factors of time （t）， thickness of film （d） and kinetics. The results shown that the relative error between Kpewfrom practical tests and prediction model is ±0.03， which proved the precise and reliable of this prediction model. The establishment of prediction model for Kpewcould avoid the complicated processes of Kpewpractical monitoring， hence the monitoring efficiency of organic pollutants would be improved significantly. Furthermore， the prediction model was applied to monitoring the organic pollutants in river Hun and Dongzhou， of which the results proved the precise and practicability of this prediction model in further. Besides， Kpewof benzene series are firstly proposed， which is considered as a breakthrough for the extension of passive technique with LDPE membranes.

passive sampling；LDPE membrane；predict model；membrane water partition coefficient

X522

A

1000-6923（2015）11-3340-06

2015-04-15

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07202-002）；國家自然科學(xué)基金項目（20977006，50578020）

* 責(zé)任作者， 副教授， zym721101@163.com

范 娟（1990-），女，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事水處理與控制研究.