梁魯清 曹繼明

(1.青海橋頭鋁電股份有限公司， 青海 西寧 810100；2.陜西有色榆林新材料有限責任公司， 陜西 榆林 719099)

工藝節(jié)能

芻議氧化鋁質量對鋁電解生產(chǎn)的影響

梁魯清1曹繼明2

(1.青海橋頭鋁電股份有限公司， 青海 西寧 810100；2.陜西有色榆林新材料有限責任公司， 陜西 榆林 719099)

國產(chǎn)氧化鋁中K2O和Li2O含量嚴重偏高，致使細粒級-45 μm含量偏高，氧化鋁為粉狀。當粉狀氧化鋁添加到電解槽之后，電解質中的LiF和KF含量嚴重偏高，且電解質易形成漂浮狀態(tài)，降低了電解槽的電流效率。

氧化鋁； 物理化學性能； 鋁電解； 電流效率

0 前言

氧化鋁是電解鋁的主要原材料，生產(chǎn)1 t電解原鋁大約需要1 920 kg氧化鋁。目前，生產(chǎn)氧化鋁的原料主要是鋁土礦，根據(jù)礦石的不同，采用的工藝有拜耳法、燒結法和混聯(lián)法。國外的鋁土礦多為高鋁硅比的三水鋁石和一水軟鋁石，通過拜耳法生產(chǎn)出的氧化鋁為砂狀；而我國可經(jīng)濟應用的鋁土礦資源大部分是高鋁、高硅、低鐵、難溶(鋁硅比較低)的中低品位一水硬鋁石，通過燒結法或混聯(lián)法生產(chǎn)出的氧化鋁為粉狀，并且雜質含量比較高。

本文詳細分析了國內(nèi)氧化鋁質量狀況，并以某公司為例分析了國內(nèi)氧化鋁對電解鋁生產(chǎn)的影響。

1 國內(nèi)外氧化鋁質量要求與現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)外氧化鋁質量要求

目前，電解鋁企業(yè)對氧化鋁的要求分為三方面：在其物理性能方面要求具有較小的吸水性，較好的活性和適宜的粒度，能較快的溶解在電解質中，槽底沉淀少，保證電解槽穩(wěn)定運行；在氣體凈化方面，要求具有足夠的比表面積，從而能有效的吸附HF氣體；在化學性質方面，要求雜質含量低和水分低，以避免降低電解槽的電流效率和污染鋁液。

表1為氧化鋁國家標準(GB/T24487—2009)，其中僅規(guī)定了Al2O3、Fe2O3、SiO2、Na2O、灼減5項指標，而對電解鋁企業(yè)非常關注的-45 μm含量、-20 μm含量、磨損指數(shù)、比表面積等物理性能沒有規(guī)定。國際冶金組織、電解鋁企業(yè)對氧化鋁質量提出了更加嚴格的要求，見表2[1-2]。

表1 氧化鋁國家標準(GB/T24487—2009)

注： 1. Al2O3含量為100%減去表中所列雜質總和的余量，

2. 表中化學成分按在(300±5 )℃下烘干2 h的干基計算，

3. 表中雜質成分按GB/T8170處理。

表2對氧化鋁化學成分的要求比我國規(guī)定的多，尤其是Li2O、K2O、P2O5，在物理性能方面，要求+150 μm含量一般小于10%，-45 μm含量一般小于15%，α-Al2O3含量一般小于10%，Pechiney對磨損指數(shù)規(guī)定的更加嚴格，要求小于10%。

1.2 國內(nèi)外氧化鋁質量現(xiàn)狀

表3給出了我國氧化鋁與澳大利亞氧化鋁化學成分對比情況。由表3可知，國產(chǎn)氧化鋁的SiO2、Fe2O3、Na2O、CaO、V2O5含量與澳大利亞氧化鋁基本相近，也滿足表2的氧化鋁質量要求。最大的區(qū)別是Li2O 、K2O和Ga2O3含量，其中K2O含量約是澳大利亞氧化鋁的20倍，Li2O 含量約是澳大利亞氧化鋁的150倍。由于國產(chǎn)氧化鋁富含如此多的Li2O和K2O，且Li和K可在電解質中富集，致使電解質中Li和K含量高達3%，形成了復雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質體系，嚴重影響了電解槽的技術經(jīng)濟指標。

表2 國際氧化鋁質量要求

表4給出了我國某電解鋁企業(yè)進廠氧化鋁主要質量指標。該廠所進的氧化鋁涉及到全國各地的8家氧化鋁廠家。由表4可知，氧化鋁的粒度-45 μm含量最小的是17.2%，最大的是33.2%，均值為27.3%，而氧化鋁磨損指數(shù)的均值為24.4%。因此，可以認為我國的氧化鋁經(jīng)過濃相輸送或超濃相輸送至電解槽料箱，加入到電解質中之后，氧化鋁-45 μm含量一般超過了50%，應屬于粉狀氧化鋁。而國外尤其是澳大利亞產(chǎn)的氧化鋁，-45 μm含量不超過10%，磨損指數(shù)也小于10%。可見，國產(chǎn)氧化鋁與澳大利亞產(chǎn)的氧化鋁，在物理性能方面相差甚遠。粉狀氧化鋁加入電解質中，首先漂浮在電解質表面，僅有部分溶解，而后懸浮在電解質中這種懸浮在電解質中的氧化鋁，不僅增加了電解質的電阻率，而且影響了炭渣的分離，會對電解鋁電流效率和能耗造成不利影響[3]。

表3 國內(nèi)與澳大利亞氧化鋁化學成分對比

2 國產(chǎn)氧化鋁質量對電解鋁生產(chǎn)工藝技術指標的影響

由于某電解鋁企業(yè)所用的氧化鋁為國產(chǎn)氧化鋁，形成了非常復雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質體系，對8臺電解槽的電解質進行了化學全分析，結果為：分子比均值2.55，KF均值3.40%，LiF均值3.82%，Al2O3均值3.11%，CaF2均值4.17%，MgF2均值1.04%。

由于電解質中KF和LiF含量比較高，對電解質的初晶溫度、電導率、密度和鋁—電解質界面張力以及氧化鋁溶解性的影響亦比較大。

表4 某電解鋁企業(yè)進廠氧化鋁主要質量指標 單位：%

(1)電解質的初晶溫度。根據(jù)文獻給出的計算公式[4]，每添加1%LiF，初晶溫度降低約8 ℃，每添加1%KF，初晶溫度降低約3.6 ℃，故對上述電解質體系，電解質初晶溫度可降低約45 ℃，實驗室測試的電解質初晶溫度均值898 ℃，電解質溫度均值920 ℃，過熱度22 ℃。

(2)電解質的電導率。由公式(1)可知[1]，添加LiF可改善電解質的導電性，提高電導率，有利于降低電解質壓降；而添加KF可降低電導率，但與CaF2、MgF2、AlF3相比，影響效果比較小。但是由于電解質溫度降低至920 ℃，電解質的電導率會減小，相對于無KF和LiF的低電解質質量比的電解質，由公式(1)計算的電導率減小0.930 9 S/cm， 影響比較大。

lnk=1.977-0.020w(Al2O3)-0.013 1w(AlF3)-
0.006w(CaF2)-0.010 6w(MgF2)-
0.001 9w(KF)+0.012 1w(LiF)-1 204.3/T

(1)

式(1)中：k為電導率，S/cm；w(AB)為添加劑的質量百分比，%；T為絕對溫度，K。

(3)電解質的密度。由公式(2)可知[4]，添加LiF可降低電解質的密度，但沒有AlF3的效果好。此外,降低電解質溫度，密度會增加。相對于無LiF的低電解質質量比的電解質，電解質密度增加0.045 5 g/cm3，影響比較大。

d電解質=2.64-0.000 8t+0.16BR-0.008w(Al2O3)+
0.005w(CaF2)-0.004w(LiF)

(2)

式(2)中：t為電解質溫度，℃；w(AB)為添加劑的質量百分比，%；BR為電解質質量比。

(4)鋁—電解質界面張力。由圖1[4]可知，添加LiF可增加鋁—電解質界面張力，減小陰極鋁液在電解質中的溶解速度，有利于提高電流效率，但AlF3的效果比LiF好的多。添加KF可減小鋁—電解質界面張力，增加鋁液在電解質中的溶解速度。并且從圖1還可知，在添加量相同的情況下，KF對鋁—電解質界面張力的作用可抵消AlF3的作用，因此對電流效率的影響比較嚴重。

圖1 添加劑對鋁- 電解質界面張力的影響

在電解質含有LiF和KF的情況下，添加KF有利于提高氧化鋁的溶解度和溶解速度，而添加LiF降低了氧化鋁的溶解度和溶解速度。但是，由于所添加的氧化鋁強度差，經(jīng)氧化鋁輸送系統(tǒng)之后，-45 μm含量超過了50%，α-Al2O3含量25%～35%。這種粉狀氧化鋁加入電解槽之后，漂浮在電解質表面，形成懸浮的α-Al2O3，相對于γ-Al2O3，溶解速度慢，在氧化鋁濃度計算機控制上容易走向高濃度區(qū)域，且不利于炭渣的分離，容易形成槽底沉淀。并且這種懸浮氧化鋁是降低電流效率的主要原因之一。

3 國產(chǎn)氧化鋁質量對電解槽的技術經(jīng)濟指標的影響

某企業(yè)采用上述國產(chǎn)氧化鋁進行生產(chǎn)，在

Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質體系下，電解槽的技術經(jīng)濟指標見表5。由表5可知，該企業(yè)兩個系列的平均電流效率為89.45%，與國外先進電解槽，如Duoker的AP36電流效率94.89%，迪拜DX- 370的電流效率95%～96%，相差5%～6%，其原因為：

(1)電解質體系非常復雜，高濃度的KF和LiF導致電解質初晶溫度過低，不利于氧化鋁的溶解。氧化鋁濃度控制過高，為了提高氧化鋁的溶解性，不得不在高過熱度的情況下生產(chǎn)；

(2)電解質富含KF，降低了鋁—電解質界面張力，增加了鋁液在電解質中的溶解速度，提高了鋁的溶解損失，抵消了部分AlF3的效果；

(3)由于電解質富含KF和LiF，以及電解質溫度偏低，減小了電解質的電導率，增加了電解質的密度，導致鋁的溶解損失增大；

(4)電解槽所添加的氧化鋁為粉狀，-45 μm含量超過50%，α-Al2O3含量高，氧化鋁溶解速度慢，在電解質易處于懸浮狀態(tài)，不利于炭渣的分離，容易形成槽底沉淀。

表5 某企業(yè)電解槽的主要技術指標

4 結論

(1)通過以上國產(chǎn)氧化鋁與國外氧化鋁的成分及理化指標對比分析可知國產(chǎn)氧化鋁雜質含量高、呈粉末狀。

(2)國產(chǎn)氧化鋁加入電解槽中，形成了復雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質體系；粉狀氧化鋁在電解生產(chǎn)中易處于漂浮狀態(tài)，不利于炭渣的分離，易形成爐底沉淀；電解質含有大量的KF，增加了鋁液在電解質中的溶解速度，提高了鋁的溶解損失；應用國產(chǎn)氧化鋁降低了鋁電解電流效率。

(3)氧化鋁的粒度和強度在很大程度上取決于原始氫氧化鋁的粒度和強度，可通過優(yōu)化分解過程來改善其性能；氧化鋁的比表面積、α-Al2O3含量、灼減主要與焙燒程度密切相關，因此可以通過改進分解和焙燒生產(chǎn)工藝產(chǎn)出符合現(xiàn)代鋁電解廠所需要的優(yōu)質氧化鋁。其它的化學雜質指標可在優(yōu)化控制氧化鋁生產(chǎn)工藝的過程中來改善。

(4)鋁冶煉者可研究這種復雜的Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2-LiF-KF電解質體系，同時在電解生產(chǎn)過程中加強氧化鋁濃度的控制，尋找到一條適宜的工藝技術路線，以進一步提高電解槽電流效率、降低能耗。

[1] 劉業(yè)翔，李劼,等．現(xiàn)代鋁電解[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2008．8.

[2] 張樹超．我國冶金級氧化鋁產(chǎn)品質量現(xiàn)狀分析[J]．鋁鎂通訊，2009(4)：1-6.

[3] 姚世煥．關于鋁電解技術路線的討論[J]．中國鋁業(yè)，2009(2):2-14.

[4] 馮乃祥．鋁電解[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006．5.

Influence of Alumina Quality on the Production of Aluminum Electrolysis

LIANG Lu-qing, CAO Ji-ming

K2O and Li2O contents in domestic alumina are seriously high, resulting in higher levels of fine particles -45 μm, and alumina is actually powder. When alumina is added into the aluminum reduction cell, the electrolyte contents of LiF and KF become seriously high, and the electrolyte are easily formed a floating state, it is severely reducing the cell’s current efficiency.

Alumina; physical and chemical properties; aluminum electrolysis; current efficiency

2015-02-11

梁魯清(1968—)，男，山東菏澤人，碩士，高級工程師，主要從事鋁冶煉技術研究及管理工作。

TF821

A

1008-5122(2015)04-0007-04