馬 勇 王廣偉 孫紹濤 宋秀能,*

(1山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南 250014; 2山東信息通信技術(shù)研究院管理中心,濟(jì)南 250101)

第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜

馬 勇1王廣偉1孫紹濤2宋秀能1,*

(1山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南 250014;2山東信息通信技術(shù)研究院管理中心,濟(jì)南 250101)

富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)在有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池的電子輸運(yùn)方面扮演著非常重要的角色.利用密度泛函理論計(jì)算了PCBM的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜及未占據(jù)分子軌道.通過(guò)對(duì)比計(jì)算得到的PCBM分子中不等價(jià)碳原子的譜線(xiàn)總和,將該分子的主要共振吸收峰進(jìn)行了標(biāo)定.我們分析了第一個(gè)π*共振吸收峰高能區(qū)右肩吸收峰的來(lái)源,并確定了該吸收峰主要來(lái)自于C60籠子中碳原子能量較高的未占據(jù)分子軌道的躍遷.

密度泛函理論; X射線(xiàn); 精細(xì)結(jié)構(gòu); 富勒烯衍生物; 完全芯態(tài)空穴

1 引 言

球形富勒烯C60及其衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)通常被用來(lái)作為有機(jī)聚合物光伏器件的活性電子受體材料.1,2在小分子光伏器件中,太陽(yáng)能電池是通過(guò)在真空中沉積一層C60和電子受體材料而形成.在聚合物光伏器件中,活化層是由一層電子受體材料PCBM和電子給體型共軛聚合物的混合溶液覆蓋而成的薄膜.這些共軛分子的電子結(jié)構(gòu)在激子的解離和分離過(guò)程中具有重要作用.C60和PCBM分子的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)在電子轉(zhuǎn)移以及將電子從"給體-受體"交界面?zhèn)鬏數(shù)骄哂休^低功函數(shù)電極的過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色.

近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜是表面科學(xué)領(lǐng)域一種非常重要的技術(shù).該技術(shù)可以探測(cè)特定元素中電子從1s軌道到未占據(jù)分子軌道的躍遷,從而對(duì)有機(jī)分子表面材料的各種性質(zhì)進(jìn)行研究.3–5近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光伏器件材料的研究,6–9以測(cè)定異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池活性層的化學(xué)組成.10,11共振吸收后,近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)應(yīng)的末態(tài)要經(jīng)歷電子的弛豫過(guò)程,其態(tài)密度與該吸收對(duì)應(yīng)的未占據(jù)分子軌道在體系處于基態(tài)(GS)時(shí)的態(tài)密度是不一樣的.碳元素K殼層的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜在研究共軛多聚物12–14以及一些由碳元素形成的材料如富勒烯、富勒烯衍生物、15納米碳管16和石墨烯17等方面具有非常重要的意義.在C60和C70分子特性以及其分子間的弱相互作用被發(fā)現(xiàn)之后,二者截然不同的共振吸收就被通過(guò)近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行了研究.Terminello等18利用Hückel理論較符合地模擬了它們的譜線(xiàn).近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜曾經(jīng)被廣泛地用以研究PCBM分子的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu),6,12,19–21Germack等6的工作中因其較低的分辨率而無(wú)法解釋所有的π*共振,而近期的一些工作則研究了較為豐富的π*軌道的精細(xì)結(jié)構(gòu).12,19–21目前,在PCBM分子X(jué)射線(xiàn)共振吸收的研究方面有很多報(bào)道,Bazylewski等19對(duì)理論計(jì)算的PCBM譜線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得PCBM薄膜的譜線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比,并將PCBM側(cè)鏈中的苯環(huán)以及富勒烯碳籠子對(duì)譜線(xiàn)的貢獻(xiàn)做了區(qū)分.Richter等20詳細(xì)地分析了PCBM的X射線(xiàn)吸收譜中的共振.現(xiàn)有PCBM的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的研究中,關(guān)注度最高的是在實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中測(cè)得的第一個(gè)π*共振吸收峰的右肩峰(能量比主峰高大約0.5 eV).12,19–21這一特征峰在C60的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中是不存在的,Bazylewski等19認(rèn)為PCBM側(cè)鏈的存在會(huì)導(dǎo)致C60最低未占據(jù)分子軌道的強(qiáng)離域,進(jìn)而使得軌道的對(duì)稱(chēng)性破缺是產(chǎn)生這一特征峰的原因.Patnaik等22研究金表面上的C60功能化自組裝單層膜的X射線(xiàn)吸收譜時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的高能肩峰,通過(guò)對(duì)比石墨譜線(xiàn)中相似的譜峰,這個(gè)肩峰的出現(xiàn)則被認(rèn)為是C60出現(xiàn)的聚集態(tài)所導(dǎo)致的.到目前為止,關(guān)于這個(gè)特征譜峰的來(lái)源還沒(méi)有確切的結(jié)論,因此我們需要深入的理論研究來(lái)解釋這個(gè)譜峰.

本工作中,我們利用密度泛函理論(DFT)對(duì) PCBM的碳原子1s軌道的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行了研究.計(jì)算中我們采用孤立的PCBM分子,同時(shí)對(duì)分子中不同組成部分的貢獻(xiàn)分別進(jìn)行了研究.詳細(xì)地研究了譜線(xiàn)中的第一個(gè)π*共振的精細(xì)結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示第一個(gè)π*共振吸收是由富勒烯和苯環(huán)中碳原子的1s軌道到LUMO的躍遷組成的,而另外兩個(gè)主要的共振則主要來(lái)源于碳籠子中碳原子的貢獻(xiàn).第一個(gè)π*共振高能區(qū)的肩峰由三個(gè)小的吸收峰組成,這三個(gè)吸收峰主要來(lái)自碳籠子中部分特定碳原子的貢獻(xiàn).

2 計(jì)算方法

PCBM分子的幾何結(jié)構(gòu)(圖1所示)是在Gaussian 09程序包23中通過(guò)完全放開(kāi)所有原子進(jìn)行優(yōu)化的.在優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算過(guò)程中采用雜化的B3LYP泛函,24對(duì)于所有的原子,基函數(shù)都選用6-31G(d,p).25在優(yōu)化得到PCBM分子幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,利用StoBe程序包26計(jì)算了碳元素1s 軌道的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜.近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜對(duì)原子的局域化學(xué)環(huán)境非常敏感,而非局域化學(xué)環(huán)境對(duì)其影響不大,因此分子間的弱相互作用對(duì)該譜線(xiàn)的作用可以忽略.Luo及其合作者27–30利用孤立分子模型計(jì)算的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)測(cè)量固相薄膜樣品的譜線(xiàn)符合較好.有機(jī)分子對(duì)X射線(xiàn)的吸收過(guò)程對(duì)應(yīng)于兩個(gè)電子態(tài):基態(tài)和核電子激發(fā)態(tài).根據(jù)末態(tài)定則,31,32X射線(xiàn)吸收譜可以利用核電子激發(fā)態(tài)的波函數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到.對(duì)于核電子被激發(fā)后的電子態(tài),本工作中采用完全芯態(tài)空穴(FCH)近似來(lái)描述,29該近似方法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于X射線(xiàn)譜的理論計(jì)算,其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)符合較好.29,33–37X射線(xiàn)吸收的振子強(qiáng)度由下式計(jì)算:

這里,Iif是從躍遷振子強(qiáng)度,m是電子質(zhì)量,?是約化普朗克常數(shù),Ψif是躍遷過(guò)程中涉及到的兩個(gè)分子軌道,ωif是兩個(gè)軌道的能級(jí)間隔.x、y、z三個(gè)方向分量取平均值則是由于分子取向的隨機(jī)分布導(dǎo)致的統(tǒng)計(jì)效果.得到上述的能級(jí)間隔和吸收振子強(qiáng)度之后,需要利用第一激發(fā)能,也就是從1s軌道到LUMO的激發(fā)能去標(biāo)定整個(gè)譜線(xiàn).我們利用ΔKohn-Sham(ΔKS)方法38完全考慮第一激發(fā)過(guò)程的電子弛豫,得到第一激發(fā)能:

這里N指系統(tǒng)里包含的電子數(shù).然后,將標(biāo)定之后的激發(fā)能和吸收振子強(qiáng)度根據(jù)不等價(jià)碳原子的權(quán)重利用高斯分布函數(shù)卷積,即可得到近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜.在利用高斯函數(shù)卷積時(shí),采用分段的半高全寬(FWHM)技術(shù).高于電離能(IP)的能量范圍屬于連續(xù)態(tài),我們采用Stieltjes方法38,39處理,低于電離能的能量范圍,則根據(jù)實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)分辨率不同分別采用0.4和0.1 eV作為FWHM.分子中碳元素1s軌道的電離能是利用ΔKS方法38進(jìn)行計(jì)算的,該電離能在數(shù)值上等于核電離態(tài),即FCH與GS之間的能量差I(lǐng)P=N–1EFCH–NEGS.這里N是基態(tài)的電子數(shù)目,N–1則對(duì)應(yīng)1s軌道的一個(gè)電子被電離之后的核電子電離態(tài)的電子數(shù)目.計(jì)算得到的富勒烯碳籠子中碳原子1s軌道的電離能范圍在289.8–290.6 eV之間,而苯環(huán)中碳原子的電離能在289.6–289.9 eV之間,側(cè)鏈上其他碳原子的電離能在289.9–293.0 eV之間.

X射線(xiàn)譜的計(jì)算同樣也是利用密度泛函理論進(jìn)行的,我們采用的是包含梯度校正的Becke 交換泛函40和Perdew關(guān)聯(lián)泛函.41為了描述核電子被激發(fā)的碳原子,計(jì)算中我們采用了Kutzelnigg,Fleischer和Schindler發(fā)展的IGLO-III基函數(shù).42對(duì)于其余的碳原子,在StoBe程序中采用了描述4個(gè)電子的有效核勢(shì).對(duì)于其他原子,在計(jì)算中采用的是TZVP基函數(shù).43

圖1 PCBM分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometry structure of PCBM molecule

3 結(jié)果與討論

PCBM分子優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示.結(jié)果顯示該分子屬于Cs對(duì)稱(chēng)性,其對(duì)稱(chēng)面為C2和C3兩原子的中垂面,因此PCBM分子具有42個(gè)不等價(jià)碳原子(碳籠子中32個(gè),側(cè)鏈中10個(gè)).對(duì)比富勒烯C60分子,PCBM的碳籠子部分出現(xiàn)較大的形變,在B3LYP/6-31G(d,p)計(jì)算水平下的形變能約為119.32 kJ·mol–1.從分子結(jié)構(gòu)上看,碳籠子中遠(yuǎn)離側(cè)鏈部分的碳碳鍵的鍵長(zhǎng)變化不大,而靠近側(cè)鏈部分的碳碳鍵長(zhǎng)的變化達(dá)到0.01–0.02 nm.該形變已經(jīng)打破了球形富勒烯C60的Ih高對(duì)稱(chēng)性.計(jì)算結(jié)果顯示PCBM分子中碳籠子部分的密里根電荷為–0.1e,表明當(dāng)C60分子與側(cè)鏈相連后存在從側(cè)鏈到碳籠子的電荷轉(zhuǎn)移.對(duì)稱(chēng)性的破壞以及上述的電荷轉(zhuǎn)移都會(huì)對(duì)近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜造成影響.

圖2 理論計(jì)算的PCBM分子及其組成部分的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜與實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)12的對(duì)比Fig.2 Comparison of the calculated near-dege X-ray absorption fine structure spectra of PCBM molecule and contributions from selected moieties with the experimental spectrum12

我們計(jì)算的PCBM分子碳原子1s軌道的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(FWHM=0.4 eV)和Watts等12測(cè)量的實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)如圖2所示.根據(jù)PCBM分子的對(duì)稱(chēng)性以及碳原子化學(xué)環(huán)境的不同,我們將碳原子分為六類(lèi),每類(lèi)碳原子的譜線(xiàn)也列在圖2中用以研究實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中各共振吸收峰的來(lái)源.我們將實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中的譜峰標(biāo)定了數(shù)字(1–7),各譜峰的能量分別為284.5 eV(1),285.8 eV(2),286.2 eV(3),288.4 eV(4),290.8 eV(5),292.7 eV(6)和295.3 eV(7).1號(hào)譜峰高能區(qū)肩峰中心能量大約為285.0 eV,被標(biāo)定為S.結(jié)果顯示,我們理論計(jì)算的PCBM分子譜線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)吻合較好.而與C60富勒烯的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜18相比,PCBM分子譜線(xiàn)中的特征譜峰S主要來(lái)源于碳籠子中碳原子的貢獻(xiàn).為了研究實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中各共振吸收峰的來(lái)源,我們將計(jì)算得到的譜線(xiàn)與其進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比.1號(hào)譜峰與實(shí)驗(yàn)值符合較好,該譜峰包含碳籠子中碳原子(圖1中所示1–60號(hào)碳原子)以及苯環(huán)中碳原子(圖1中所示62–67號(hào)碳原子)的貢獻(xiàn).2號(hào)和3號(hào)譜峰包含碳籠子中碳原子的貢獻(xiàn).而側(cè)鏈部分碳原子的貢獻(xiàn)集中在從4號(hào)譜峰開(kāi)始的高能量范圍,以及4號(hào)譜峰低能區(qū)大約在287.4 eV的肩峰.理論計(jì)算得到的在287.4 eV處的肩峰以及4號(hào)譜峰與5號(hào)譜峰之間的部分譜峰在實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中并未發(fā)現(xiàn).另外計(jì)算得到的2號(hào)譜峰與3號(hào)譜峰之間的強(qiáng)度明顯比實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中二者的強(qiáng)度比要大.

圖3 (a)理論計(jì)算和(b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量12的π＊共振區(qū)域的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Fig.3 (a) Calculated and(b) experimental12near-edge X-ray absorption fine structure spectra of PCBM in the π＊-resonance region

圖4 理論計(jì)算的(a) PCBM;(b) 富勒烯;(c) C8;(d) C29以及(e) C62原子的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜Fig.4 Calculated near-edge X-ray absorption fine structure spectra of(a) PCBM;(b) the fullerene;(c) C8,(d) C29,and(e) C62 atoms

本工作中,我們比較感興趣的是實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中1號(hào)譜峰高能區(qū)的肩峰S,該肩峰在實(shí)驗(yàn)測(cè)量中可以較清晰地分辨出來(lái),然而在理論計(jì)算結(jié)果中卻不明顯.從計(jì)算的譜線(xiàn)中可以看出第一個(gè)π*共振峰的高能區(qū)部分是不對(duì)稱(chēng)的.實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中該肩峰的強(qiáng)度高于我們計(jì)算得到的1號(hào)譜峰高能區(qū)不對(duì)稱(chēng)部分.為了準(zhǔn)確地分析計(jì)算得到的該肩峰的來(lái)源,我們將該π*共振吸收區(qū)域放大并應(yīng)用了更小的半高全寬(FWHM=0.1 eV),以便更清晰地顯示該譜峰的不對(duì)稱(chēng)性,如圖3所示.我們計(jì)算的1號(hào)譜峰非對(duì)稱(chēng)部分主要由介于284.6和285.2 eV之間三個(gè)獨(dú)立的譜峰導(dǎo)致.在圖4中,將這三個(gè)獨(dú)立的譜峰標(biāo)定為S1、S2和S3.為了研究該三個(gè)譜峰的來(lái)源,首先研究了所有碳原子的1s軌道在該能量區(qū)域的譜線(xiàn),來(lái)確定分子中對(duì)該譜峰提供主要貢獻(xiàn)的部分碳原子,然后我們根據(jù)計(jì)算的這些共振吸收對(duì)應(yīng)的躍遷能再進(jìn)行推斷.圖4中給出了PCBM分子總的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和富勒烯碳籠子的貢獻(xiàn),以及62號(hào)碳原子和碳籠子中另外兩個(gè)碳原子C8和C29的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜.從圖2中可見(jiàn)除了C2和C3以外,碳籠子中所有的碳原子都對(duì)1號(hào)譜峰高能區(qū)部分有貢獻(xiàn).碳籠子中大部分碳原子對(duì)S1和S2譜峰有貢獻(xiàn),其中具有主要貢獻(xiàn)的碳原子(C18,C19,C23,C25,C27,C28,C29,C39,C40,C43,C45,C46,C47,C52,C53,C54)來(lái)自分子的左右兩個(gè)半球,如圖1所示.上述碳原子都屬于碳籠子,它們的化學(xué)環(huán)境比較類(lèi)似,其譜線(xiàn)也基本相同,因此將計(jì)算的C29譜線(xiàn)作為該系列碳原子的例子在圖4中給出.對(duì)譜峰S3貢獻(xiàn)較多的原子(C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13)主要集中于靠近側(cè)鏈連接點(diǎn)的部分,如圖1所示.圖4中給出了C8的譜線(xiàn)作為該部分碳原子的示例.單個(gè)碳原子π*共振能量偏移的不同主要是由于其1s基態(tài),也就是化學(xué)環(huán)境的差異.C61是側(cè)鏈與碳籠子之間的紐帶碳原子,側(cè)鏈中的碳原子除了C62,也就是苯環(huán)中跟C61相連的碳原子之外,其他碳原子對(duì)S1、S2和S3三個(gè)譜峰都沒(méi)有貢獻(xiàn).C62對(duì)S1譜峰有較強(qiáng)的貢獻(xiàn),而譜峰S1也正是來(lái)自該碳原子最低能量的共振,也就是從C62的1s軌道到LUMO之間的躍遷.由于其與C61相連,相比于苯環(huán)中其他的碳原子,C62與三個(gè)碳原子成鍵,因此C62的1s軌道能量被降低了,導(dǎo)致從1s軌道到LUMO的躍遷往高能方向偏移.苯環(huán)中其他碳原子最低的躍遷則對(duì)1號(hào)譜峰的主峰有主要貢獻(xiàn).表1中分別列出了碳籠子和苯環(huán)中碳原子1s軌道到LUMO,LUMO+1或 LUMO+2軌道躍遷的躍遷能及其對(duì)應(yīng)譜峰的標(biāo)定.從表1中可以看到,1號(hào)譜峰是由碳籠子和苯環(huán)中碳原子的1s軌道到LUMO的躍遷導(dǎo)致的,而S1譜峰是由富勒烯碳籠子中1s軌道到LUMO+1的躍遷以及C62的1s軌道到LUMO的躍遷貢獻(xiàn)的.S2譜峰主要由富勒烯中碳原子1s軌道到LUMO+2和一部分1s軌道到LUMO+ 1的躍遷組成.而肩峰的第三部分S3譜峰,僅由富勒烯碳籠子中一部分碳原子的1s軌道到LUMO+2的電子躍遷導(dǎo)致,因此該譜峰的強(qiáng)度比前兩個(gè)譜峰要低.

表1 理論計(jì)算的1號(hào)譜峰及其肩峰(S1、S2、S3)對(duì)應(yīng)的富勒烯和苯環(huán)中碳原子的平均電離能(IPs)、譜峰的平均躍遷能(Eexc)以及對(duì)應(yīng)的軌道躍遷Table 1 Calculated average ionization potentials(IPs) and excitation energies(Eexc) of the fullerene and the phenyl components of peak 1 and the shoulder peaks(S1,S2,S3),with the assignment to the corresponding transition

我們的計(jì)算結(jié)果顯示富勒烯碳籠子與側(cè)鏈之間的碳原子C61對(duì)1號(hào)譜峰、2號(hào)譜峰以及譜峰S都沒(méi)有貢獻(xiàn).實(shí)際上,C61的1s軌道到未占據(jù)分子軌道的第一個(gè)躍遷處在高能區(qū),并對(duì)3號(hào)譜峰有貢獻(xiàn),如圖2所示.C61原子譜線(xiàn)中第二個(gè)譜峰對(duì)4號(hào)譜峰的左肩峰有較小的貢獻(xiàn),而C61譜線(xiàn)中的第三個(gè)譜峰僅對(duì)4號(hào)譜峰有貢獻(xiàn).同時(shí)發(fā)現(xiàn)C2和C3碳原子對(duì)該肩峰S沒(méi)有貢獻(xiàn).另外,計(jì)算結(jié)果顯示C2和C3這兩個(gè)與C61化學(xué)成鍵的碳原子譜線(xiàn)與C61的譜線(xiàn)非常接近.相比C61的譜線(xiàn),C2和C3的譜線(xiàn)只是整體地往低能方向平移了0.3 eV.計(jì)算得到的C61、C2和C3的譜線(xiàn)與富勒烯碳籠子中其他碳原子之間譜線(xiàn)的區(qū)別主要?dú)w結(jié)于其軌道雜化的不同.C61、C2和C3有四個(gè)共價(jià)鍵,因此它們是sp3雜化的,而碳籠子中的其他碳原子都是sp2雜化的.44

我們理論計(jì)算的譜線(xiàn)和他人實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜線(xiàn)均具有一個(gè)非常有意義的特點(diǎn),就是第一個(gè)譜峰的強(qiáng)度非常大.該譜峰的高強(qiáng)度主要是由于在C60和C70等物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的激子效應(yīng).29激子是一種由電子和空穴之間的庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致的準(zhǔn)粒子.電子空穴相互作用會(huì)使得未占據(jù)分子軌道的能量降低,同時(shí)使得原子中產(chǎn)生芯態(tài)空穴附近的分子軌道更加局域化,從而使1s軌道到LUMO的躍遷強(qiáng)度增大.苯環(huán)中碳原子對(duì)1號(hào)譜峰有較強(qiáng)的貢獻(xiàn),主要是因?yàn)楸江h(huán)中也有類(lèi)似的激子效應(yīng).苯環(huán)中碳原子上產(chǎn)生芯態(tài)空穴后導(dǎo)致的LUMO在苯環(huán)附近的局域性,甚至比LUMO在碳籠子中的局域性更大.當(dāng)芯態(tài)空穴出現(xiàn)在酯基中時(shí),類(lèi)似的激子效應(yīng)也可以在計(jì)算的譜線(xiàn)中看到,該效應(yīng)使得4號(hào)譜峰的肩峰強(qiáng)度增強(qiáng).

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論,結(jié)合完全芯態(tài)空穴近似方法對(duì)富勒烯衍生物PCBM的近邊X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜進(jìn)行了理論研究.理論計(jì)算的譜線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)符合較好.通過(guò)深入地分析PCBM分子中各組成部分單獨(dú)的譜線(xiàn),我們對(duì)實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中的各個(gè)譜峰都進(jìn)行了理論標(biāo)定.實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中的第一個(gè)π*共振譜峰對(duì)應(yīng)于富勒烯和苯環(huán)中碳原子的1s軌道到LUMO軌道的躍遷.第二個(gè)和第三個(gè)譜峰則源自富勒烯碳籠子中碳原子1s軌道到高能未占據(jù)分子軌道的躍遷,而側(cè)鏈中的碳原子1s軌道到未占據(jù)分子軌道的躍遷則對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的第四個(gè)譜峰有較大的貢獻(xiàn).實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中第一個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)的1s軌道到LUMO的躍遷強(qiáng)度具有最大值是由激子效應(yīng)導(dǎo)致的.實(shí)驗(yàn)譜線(xiàn)中觀測(cè)到的在第一個(gè)譜峰右側(cè)能量大約為285.0 eV的肩峰主要是來(lái)自碳籠子中碳原子的貢獻(xiàn).

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First-Principles Study on the Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy of the Fullerene-Derivative PCBM

MA Yong1WANG Guang-Wei1SUN Shao-Tao2SONG Xiu-Neng1,*
(1School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China;
2Administration Center,Shandong Academy of Information and Communication Technology,Jinan 250101,P.R.China)

Fullerene-derivative [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM) plays an important role in terms of electron transport in polymer solar cells.The electronic structure of PCBM is of much importance to investigate.In this study,the near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy and unoccupied orbitals of PCBM were researched with density functional theory.By comparing the calculated sum spectra of nonequivalent carbon atoms,we assigned the main resonances of PCBM.The origin of the shoulder in the right side of the first π* resonance was analyzed,and the results showed that this absorption peak was mainly contributed by the transitions to higher unoccupied orbitals of the unmodified carbons in the C60cage.

Density functional theory; X-ray; Fine structure; Fullerene-derivative; Full core hole

January26,2015;Revised:May 22,2015;Published on Web:May 25,2015.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201505251 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xiuneng@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13953138878.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951),and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21303096,11374195),山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2013CL016),中國(guó)博士后科學(xué)基金(2013M541951)和教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica