FCC干氣在ZSM-5分子篩中吸附的分子模擬及熱力學分析

丁 雪，劉熠斌，楊朝合，山紅紅

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

FCC干氣在ZSM-5分子篩中吸附的分子模擬及熱力學分析

丁 雪，劉熠斌，楊朝合，山紅紅

(中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

應用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法研究了干氣中的氫氣、氮氣、甲烷、乙烷和乙烯5種主要組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為，得到了0～1 000 kPa壓力范圍內(nèi)，溫度分別為298 K和823 K下的純組分吸附時的吸附等溫線和吸附質(zhì)分布。結(jié)果表明：與其它組分相比，乙烯在ZSM-5中的吸附量最大，在298 K、10 kPa下飽和吸附量達到3.05 mol/kg；各組分優(yōu)先吸附在分子篩的直線型孔道中。由熱力學計算結(jié)果可知，吸附過程中各組分的ΔG(標準吸附吉布斯自由能變)<0，ΔH(標準吸附焓變)<0，且ΔS(標準吸附熵變)<0，表明模擬條件下的吸附是一個自發(fā)、放熱且有序度增加的過程，低溫有利于吸附，并且乙烯在ZSM-5分子篩上最容易吸附。對混合氣吸附性質(zhì)計算的結(jié)果表明，組分之間存在競爭吸附，競爭能力受溫度影響，并且乙烯吸附不再占優(yōu)勢。在總壓500 kPa下，298 K和823 K時競爭吸附能力最強的組分分別是甲烷和乙烷，與乙烯的吸附量之比分別為1.5∶1和2.3∶1。

吸附 FCC干氣 ZSM-5分子篩 熱力學分析 分子模擬

分子篩是孔道豐富的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有均勻的孔徑、高比表面積和水熱穩(wěn)定性，在煉油、化工領(lǐng)域有著廣泛的應用，常用于制備催化劑和吸附劑[1-6]。我國催化裂化干氣產(chǎn)量較大，其中富含的乙烯成分極具利用價值，但煉油企業(yè)通常將其用作燃料，造成乙烯資源的浪費。因此，進行催化裂化干氣中乙烯的經(jīng)濟有效分離或高效轉(zhuǎn)化具有重要意義。目前，國內(nèi)煉油廠規(guī)模普遍偏小，常規(guī)的干氣乙烯分離技術(shù)的經(jīng)濟性不高；而以制取乙苯為主的干氣乙烯直接轉(zhuǎn)化路線也容易受到原料供應的限制。前期研究結(jié)果表明，以催化裂化干氣為原料，采用ZSM-5分子篩催化劑，將乙烯通過低聚轉(zhuǎn)化為易于分離且附加值較高的液化氣成分，是進行催化裂化干氣中乙烯回收利用的合理且可行的途徑[7-8]。

吸附是氣固非均相催化反應的重要步驟之一。在分子篩催化的過程中，反應物分子的吸附及擴散行為對于反應過程具有重要影響。尤其對反應速率較快的催化過程，反應的制約步驟多是反應物在分子篩孔道內(nèi)的擴散和表面上的吸附。因此，研究FCC干氣成分在ZSM-5分子篩中的吸附行為對認識其催化性能以及開發(fā)乙烯低聚催化劑等方面具有重要意義。

分子模擬是通過理論計算來模擬分子微觀運動行為的一種方法，目前被廣泛用于吸附質(zhì)在多孔材料中的吸附和擴散研究[9-10]。國內(nèi)外很多學者研究了不同體系在ZSM-5分子篩上的吸附行為[11-15]。劉秀英等[12]使用巨正則系綜(GCMC)方法研究了甲烷在MOR和MFI型分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)MOR分子篩的吸附能力優(yōu)于MFI，說明分子篩孔道結(jié)構(gòu)影響其吸附行為。曾勇平等[13]模擬了噻吩、苯在MFI和MOR型分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)噻吩-苯在MFI中形成競爭吸附，而在MOR 中則是填充吸附。Guo等[14]研究了異丁烯在NaZSM-5分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)硅鋁比影響吸附量，其原因是Na+與吸附質(zhì)產(chǎn)生庫侖力所致；Sethia等[15]發(fā)現(xiàn)甲烷、氮氣、氧氣和氬氣在ZSM-5分子篩中的吸附也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。截至目前，對于FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的吸附研究未見報道。本課題使用GCMC方法研究氫氣、氮氣、甲烷、乙烷和乙烯這5種氣體在ZSM-5分子篩中的吸附特性，為FCC干氣中乙烯在ZSM-5分子篩催化劑上的低聚反應機理提供理論基礎(chǔ)。

1 計算方法

1.1 模型構(gòu)建

采用ZSM-5全硅分子篩模型結(jié)構(gòu)進行模擬，其骨架結(jié)構(gòu)為MFI型，屬于Pnma正交晶系。單元晶胞參數(shù)為a=2.007 nm，b=1.992 nm，c=1.342 nm，晶胞中含有96個硅原子和192個氧原子，含有孔徑為0.55 nm×0.51 nm的S型孔道和0.53 nm×0.56 nm的直線孔道，根據(jù)文獻[16-17]進行原子電荷分配。吸附質(zhì)模型根據(jù)表1所列出的FCC干氣主要組分進行搭建，并由Materials Studio軟件中的DMol3模塊采用密度泛函方法進行構(gòu)型優(yōu)化，使用廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函和DNP基組。

1.2 模擬方法和參數(shù)

采用GCMC方法研究FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為。分子篩的模擬基本單元為2×2×2個晶胞，并采用周期性邊界條件。模擬中采用CVFF力場，可準確地計算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和能量。靜電相互作用采用Ewald加和方法處理，精度為0.042 J/mol。范德華相互作用采用原子加和法計算，計算L-J相互作用能的截斷值為1.85 nm。模擬長度為9×106步，其中前3×106步用于平衡。按照上述方法，分別模擬計算溫度為298 K和823 K、壓力為0～1 000 kPa條件下每種純組分在分子篩上的吸附行為，并進行吸附過程的熱力學分析，然后考察混合組分在298 K和823 K、總壓500 kPa下的吸附行為。逸度采用PR方程和其對應的逸度系數(shù)方程進行計算。各組分的熱力學參數(shù)以及算得的逸度系數(shù)列于表1。由表1可以看出，對于3種烴類氣體，在接近1 000 kPa的條件下與理想氣體有較大偏離，因此在100～1 000 kPa壓力下對烴類氣體采用逸度作為校正壓力進行模擬計算。模擬所得的吸附等溫線用Langmuir等溫方程式進行擬合。模擬軟件為Materials Studio軟件的Sorption模塊。

式中：p為壓力，Pa；V為摩爾體積，m3/mol；T為溫度，K；φ為逸度系數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；pc為臨界壓力，Pa；Tc為臨界溫度，K；ω為偏心因子。

式中：na為平衡吸附量，mol/kg；nm為飽和吸附量，mol/kg；B為吸附常數(shù)，1/kPa。

表1 FCC干氣中主要組分的熱力學參數(shù)和在不同條件下的逸度系數(shù)

1) 來自勝利油田石油化工總廠脫后干氣數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干氣純組分在ZSM-5分子篩中的吸附

在溫度為298 K、壓力為0～1 000 kPa的條件下，對干氣中的氫氣、氮氣、甲烷、乙烷和乙烯純組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為進行模擬計算。圖1為各組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線，擬合參數(shù)列于表2。由圖1和表2可以看出：在298 K下，各純組分在ZSM-5分子篩中的吸附等溫線均屬Ⅰ型，都能被Langmuir方程很好地擬合，說明這些組分均呈單分子層吸附；氫氣的吸附量最低，并且隨壓力的增大而呈明顯的線性增加趨勢，在1 000 kPa時未達到飽和吸附狀態(tài)；氮氣和甲烷吸附等溫線的變化趨勢相似，在低壓時，吸附量均隨壓力的增大而呈線性增加，但隨著壓力的繼續(xù)增加，吸附量的增幅變緩，說明逐漸接近飽和吸附狀態(tài)；在0～10 kPa的低壓范圍內(nèi)，乙烷和乙烯的吸附等溫線幾乎呈豎直形，說明相比其它分子，乙烷和乙烯與分子篩具有較強的相互作用，分別在100 kPa和10 kPa時就達到了飽和吸附狀態(tài)，吸附量分別為2.78和3.05 mol/kg；當壓力小于600 kPa時，各組分吸附量由大到小的順序為：乙烯>乙烷>甲烷>氮氣>氫氣，說明ZSM-5對乙烯的吸附能力最好，當壓力達到600 kPa后，甲烷的吸附量開始超過乙烷，但在本研究考察范圍內(nèi)還沒有到達飽和吸附狀態(tài)。整體來看，高壓下ZSM-5分子篩對乙烷、乙烯、甲烷和氮氣的吸附量均超過了2 mol/kg，遠高于氫氣吸附量。雖然乙烯的分子直徑大于甲烷、氮氣和氫氣，但乙烯吸附量最多，氫氣吸附量最少，這說明分子尺寸不是影響干氣中各純組分吸附行為的主要因素，純組分的吸附應該不符合Clark等[18]提出的體積填充模型。一方面，吸附行為與組分分子間作用力有關(guān)，烯烴分子雙鍵由于含有π電子，具有不同于烷烴分子的作用力，從而影響其吸附[19]；另一方面，各組分的吸附符合Langmuir吸附等溫式，說明組分與分子篩之間的作用是占主導地位的[20]，這種作用力影響各組分的吸附行為。根據(jù)實驗條件[7-8]選擇在反應溫度823 K下進行純組分的吸附行為模擬，各組分的Langmuir擬合等溫線見圖2。由圖1和圖2可以看出：隨溫度升高，各組分的吸附量均明顯減少，吸附量大小順序與298 K時相比基本沒變，依然是乙烯吸附占優(yōu)勢；各組分吸附量隨壓力的升高基本呈線性增加趨勢，說明在本研究考察范圍內(nèi)各組分遠未達到飽和吸附狀態(tài)。

圖1 298 K時純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線■—氫氣； ●—氮氣； ▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 圖2同

圖2 823 K時純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線

表2 純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合參數(shù)

圖3 298 K、100 kPa時純組分在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

圖3為298 K、100 kPa時氫氣、氮氣、甲烷、乙烷和乙烯純組分在ZSM-5分子篩中的分布概率密度(823 K下的分布規(guī)律類似，沒有畫出)。為了便于組分之間的對比，選擇統(tǒng)一的密度標尺。由圖3可以看出：氫氣吸附量很少，因此在分子篩孔道內(nèi)的分布密度最低；其它組分均能夠充分占據(jù)分子篩孔道的絕大部分位置，在彎曲型十元孔道和直線型十元孔道內(nèi)均分布較多，而且組分吸附量越大，概率密度圖中的紅色區(qū)域比例越多，說明分布概率與吸附量規(guī)律是一致的；綜合來看，甲烷和氮氣的分布較為分散，而乙烷和乙烯更趨于分布在各孔道中心位置；對同一組分來說，在直線型孔道中的分布概率密度高于彎曲型孔道，而且在越靠近孔道中心的區(qū)域分布密集程度越大，說明直線型孔道更有利于吸附。

2.2 吸附過程的熱力學分析

熱力學第二定律認為，一切自發(fā)過程都是不可逆的，自發(fā)過程中體系的吉布斯自由能(G)下降，即ΔG<0，因此可以根據(jù)ΔG判斷過程的方向和限度。雖然Langmuir等溫方程式可以提供吸附平衡常數(shù)，但在模擬計算范圍內(nèi)，多數(shù)組分沒有到達飽和吸附狀態(tài)，容易引起擬合誤差，所以基于濃度平衡常數(shù)(Ke)，通過Gibbs方程和Gibbs-Helmholtz方程分別計算標準吸附吉布斯自由能變(ΔG)、標準吸附焓變(ΔH)和標準吸附熵變(ΔS)，進而從熱力學理論角度分析各組分的吸附行為。

Gibbs方程：ΔG=-RTlnK

Gibbs-Helmholtz方程：ΔG=ΔH-TΔS

首先利用軟件中的Atom Volumes & Surfaces工具算出分子篩模擬基本單元的自由體積為14.618 nm3，再結(jié)合各組分在不同溫度和壓力下的模擬吸附量得出吸附質(zhì)在吸附相中的濃度，并通過解PR方程得到吸附質(zhì)在主體相中的濃度。濃度平衡常數(shù)Ke即由這兩種濃度之比得出。不同溫度下的Ke隨主體相壓力的變化趨勢見圖4。由圖4可以看出：在溫度為298 K時，各組分的Ke均隨著壓力的增加先幾乎不變?nèi)缓蠼档?，不同組分的Ke出現(xiàn)降低轉(zhuǎn)折點的位置有所不同，對于乙烯，當壓力高于0.001 kPa時Ke就開始降低，隨后乙烷、甲烷、氮氣、氫氣先后出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；在溫度為823 K時，所有組分的Ke相比室溫時均大幅度降低，而且氮氣和氫氣的Ke基本不隨壓力變化，甲烷、乙烷和乙烯的Ke在壓力達到100 kPa時才開始呈現(xiàn)微小的降低趨勢。總之，對所有組分來說，低壓下壓力對Ke的影響可以忽略不計，而溫度則是重要的影響參數(shù)。將圖4中各組分的Ke趨勢外推得到零壓下的極限值，這時真實體系與理想體系之間的偏差得以消除，從而得到標準吸附平衡常數(shù)(K)，計算出ΔG，結(jié)果見表3。由表3可以看出：不同溫度下各組分的ΔG<0，這表示在本研究考察范圍內(nèi)，干氣中各組分在ZSM-5分子篩中的吸附過程能自發(fā)進行；同時ΔG隨溫度的降低而減小，說明低溫條件更有利于吸附。對比各組分的結(jié)果可知，分子篩對于乙烯的吸附效果優(yōu)于其它組分。根據(jù)各組分在不同溫度下的ΔG進一步算得吸附過程的ΔH和ΔS，結(jié)果見表3。由表3可以看出：各組分的ΔH<0，說明吸附過程為放熱過程，且ΔH由大到小的順序為：氫氣>氮氣>甲烷>乙烷>乙烯，表明乙烯是最容易吸附的組分；各組分的ΔS<0，表明吸附后的組分有序度增加，這是因為在吸附過程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減少了，分子的平動受到了限制；乙烯組分的ΔS最小，說明乙烯在吸附時，其分子運動受到了較其它組分更強的限制作用，排列更加有序。

圖4 不同壓力下純組分在ZSM-5分子篩中吸附的濃度平衡常數(shù)■—氫氣； ●—氮氣； ▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 直線—298 K； 虛線—823 K

表3 純組分在ZSM-5分子篩中吸附過程的熱力學參數(shù)

2.3 干氣混合氣在ZSM-5分子篩中的吸附

由于FCC干氣中乙烯低聚的實際反應體系為混合氣，因此考察了各組分在ZSM-5分子篩中同時吸附的情況。將各組分按表1所列比例進行混合，模擬條件為總壓0.5 MPa、溫度分別為298 K和823 K，模擬得到的單胞吸附分子數(shù)量(n)見表4。為了便于數(shù)據(jù)對比，298 K下各純組分的單胞吸附分子數(shù)量也列于表4。

表4 FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的單胞吸附分子數(shù)量

由表4可以看出：在298 K下，即使與純組分具有相同分壓，混合時各組分在單胞中的吸附量也大大降低，這是受吸附空間限制所致；從每個組分在總吸附量中所占的比例(n/ntotal)來看，混合時氫氣、氮氣比例相比純組分時大幅降低，而甲烷比例增長了接近1倍，乙烷和乙烯比例略有降低，這說明組分之間存在競爭吸附，甲烷的競爭能力最強，乙烯次之，而氮氣和氫氣幾乎喪失了吸附能力。298 K下混合氣吸附的分布概率密度見圖5，由于氫氣和氮氣的吸附量太低，在此不予討論，只顯示甲烷、乙烷和乙烯的分布情況。由圖5可以看出：混合吸附時，盡管乙烷吸附量較少，但它在直線型孔道中的吸附量明顯多于彎曲型孔道(圖中紅色區(qū)域)；甲烷則截然相反，其吸附量最多，占據(jù)了兩種孔道內(nèi)部的大部分空間，但更傾向于在彎曲型孔道中吸附；乙烯情況居中。結(jié)合圖3可知，雖然各純組分在ZSM-5分子篩中均優(yōu)選直線型孔道進行吸附，但當組分在混合物中同時吸附時，就會競爭相同的吸附位，而乙烷和乙烯依然優(yōu)先占據(jù)直線型孔道，在吸附空間受限的情況下，甲烷被擠入彎曲型孔道。因此，該混合氣吸附過程符合競爭吸附模型[18]。這時，分子篩中的吸附位點有接近一半由甲烷占據(jù)，其吸附量約為乙烯的1.5倍。當溫度升至823 K時，各組分吸附量相比室溫時明顯降低，吸附比例順序發(fā)生改變，乙烷占據(jù)了一半以上的吸附位點，其吸附量約為乙烯的2.3倍，這說明溫度影響了各組分的競爭能力。823 K下混合氣吸附的分布概率密度見圖6。由圖6可知，823 K時吸附量較低，吸附空間充足，各組分均能夠優(yōu)先占據(jù)直線型孔道進行吸附。

根據(jù)上述模擬結(jié)果推測，在以ZSM-5分子篩為活性組分的FCC干氣乙烯低聚催化過程中，非乙烯組分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附對乙烯參與進一步的表面催化反應有一定的干擾，因而將原料氣進行初步分離將有利于乙烯的低聚反應。

圖5 298 K時混合氣在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

圖6 823 K時混合氣在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

3 結(jié) 論

(1) 0～1 000 kPa范圍內(nèi)，298 K和823 K下干氣純組分在ZSM-5分子篩中的吸附量由大到小的順序基本為乙烯>乙烷>甲烷>氮氣>氫氣。各組分優(yōu)先吸附于分子篩的直線型孔道中。

(2) 干氣純組分吸附過程中各組分的ΔG<0、ΔH<0，且ΔS<0，表明吸附是一個自發(fā)、放熱且有序度增加的過程，低溫有利于吸附。乙烯最容易吸附在ZSM-5分子篩孔道中。

(3) 混合吸附時，各組分存在競爭，競爭能力受溫度影響。在總壓500 kPa下，298 K和823 K時競爭吸附能力最強的組分分別是甲烷和乙烷，乙烯不再占優(yōu)勢。

(4) 根據(jù)吸附過程模擬結(jié)果推測，在以ZSM-5分子篩為活性組分的FCC干氣乙烯低聚催化過程中，非乙烯組分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附對乙烯參與進一步的表面催化反應有一定的干擾，因而將原料氣進行初步分離將有利于乙烯的低聚反應。

[1] Sang Yu，Jiao Qingze，Li Hansheng，et al.HZSM-5MCM-41 composite molecular sieves for the catalytic cracking of endothermic hydrocarbon fuel：Nano-ZSM-5 zeolites as the source[J].Journal of Nanoparticle Research，2014，16(12)：2755-2765

[2] De Baerdemaeker T，Yilmaz B，Muller U，et al.Catalytic applications of OSDA-free Beta zeolite[J].Journal of Catalysis，2013，308：73-81

[3] Wu Zhengying， Wang Yimeng.Catalytic application of mesoporous ZSM-5 zeolite[J].Current Organic Chemistry，2014，18(10)：1305-1322

[4] Bastiani R，Lam Y L，Henriques C A，et al.Application of ferrierite zeolite in high-olefin catalytic cracking[J].Fuel，2013，107：680-687

[5] Leone V，Canzano S，Lovino P，et al.A novel organo-zeolite adduct for environmental applications：Sorption of phenol[J].Chemosphere，2013，91(3)：415-420

[6] Cortes F B，Chenjne F，Carrasco-Marin F，et al.Water sorption on silica- and zeolite-supported hygroscopic salts for cooling system applications[J].Energy Conversion and Management，2012，53(1)：219-223

[7] Ding Xue，Li Chunyi，Yang Chaohe.Study on the oligomerization of ethylene in fluidized catalytic cracking (FCC) dry gas over metal-loaded HZSM-5 catalysts[J].Energy & Fuels，2010，24(7)：3760-3763

[8] Ding Xue，Li Chunyi，Yang Chaohe.Oligomerization of ethylene in fluidized catalytic cracking (FCC) dry gas to propylene[J].Advanced Materials Research，2012，524-527：1835-1838

[9] Mosher K，He Jiajun，Liu Yangyang，et al.Molecular simulation of methane adsorption in micro-and mesoporous carbons with applications to coal and gas shale systems[J].International Journal of Coal Geology，2013，109110：36-44

[10]Injan N，Pannorad N，Probst M，et al.Pyridine adsorbed on H-Faujasite zeolite：Electrostatic effect of the infinite crystal lattice calculated from a point charge representation[J].International Journal of Quantum Chemistry，2005，105(6)：898-905

[11]孫曉巖，張達，項曙光，等.苯與乙烯在ZSM-5分子篩內(nèi)吸附行為的Monte Carlo研究[J].計算機與應用化學，2013，30(5)：454-458

[12]劉秀英，李曉鳳，張麗英，等.甲烷在不同分子篩中吸附的理論對比研究[J].物理學報，2012，61(14)：146802

[13]曾勇平，居沈貴，邢衛(wèi)紅，等.分子模擬噻吩、苯、正己烷混合物在MFI和MOR中的吸附行為[J].物理化學學報，2007，23(3)：343-348

[14]Guo Xiangdan，Huang Shiping，Teng Jiawei，et al.Adsorption of isobutene on NanZSM-5 type zeolite with various SiAl ratios：Molecular simulation study[J].Chinese Journal of Chemistry，2005，23(12)：1593-1599

[15]Sethia G，Pillai R S，Dangi G P，et al.Sorption of methane， nitrogen， oxygen， and argon in ZSM-5 with different SiO2Al2O3ratios：Grand Canonical Monte Carlo simulation and volumetric measurements[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(5)：2353-2362

[16]Newsom D，Gunawan S，Baron G，et al.Adsorption of CO2and N2in Na-ZSM-5：Effects of Na+and Al content studied by Grand Canonical Monte Carlo simulations and experiments[J].Adsorption，2014，20(1)：157-171

[17]Ahunbay M G.Molecular simulation of adsorption and diffusion of chlorinated alkenes in ZSM-5 zeolites[J].The Journal of Chemical Physics，2007，127(4)：044707

[18]Clark L A，Gupta A，Snurr R Q.Siting and segregation effects of simple molecules in zeolites MFI， MOR and BOG[J].Journal of Physical Chemistry B，1998，102(35)：6720-6731

[19]翟東，趙亮，潘惠芳，等.C4烴在FAU、BEA、LTL型分子篩中吸附的蒙特卡羅研究[J].物理化學學報，2011，27(6)：1400-1406

[20]Zhang Junfang，Burke N，Zhang Shuichang，et al.Thermodynamic analysis of molecular of CO2and CH4adsorption in FAU zeolites[J].Chemical Engineering Science，2014，113：54-61

簡 訊

中國石化“低碳烯烴及衍生物關(guān)鍵工藝、技術(shù)及裝備”項目通過技術(shù)驗收

由中國石化上海石油化工研究院(簡稱上海石化院)承擔的國家“863”計劃課題“低碳烯烴及衍生物關(guān)鍵工藝、技術(shù)及裝備”通過了由國家科技部高新技術(shù)研究發(fā)展中心組織的技術(shù)驗收。

該課題由上海石化院聯(lián)合18家單位合作攻關(guān)，圍繞“副產(chǎn)資源高效利用技術(shù)”、“低碳烯烴高性能衍生物合成技術(shù)”、“低碳烯烴及衍生物生產(chǎn)的關(guān)鍵大型裝備國產(chǎn)化技術(shù)”等3個方向，開展了9項關(guān)鍵技術(shù)的研究。經(jīng)過3年協(xié)力攻關(guān)，完成了4項低碳烯烴及衍生物新技術(shù)開發(fā)(其中3項已進行了中試)和2項成套工藝技術(shù)；開發(fā)了3種高性能聚烯烴新型催化劑和3種烯烴衍生物新產(chǎn)品；研制了環(huán)氧乙烷反應器、聚烯烴裝置用循環(huán)氣壓縮機和擠壓造粒機3項大型關(guān)鍵裝備，實現(xiàn)了工業(yè)化應用。

該成果在催化材料研制、綠色生產(chǎn)工藝、大型裝備的設(shè)計和制造技術(shù)等方面具備了與大型國際跨國公司競爭的能力，已在福建聯(lián)合石化公司、中國石化齊魯分公司、中國石化武漢分公司、中國石化揚子石油化工有限公司、中國石化上海石油化工股份有限公司、中國石化催化劑有限公司等相關(guān)裝置中應用，成效顯著。驗收專家組認為：該課題研究開發(fā)了石化副產(chǎn)品生產(chǎn)低碳烯烴新工藝、高性能低碳烯烴衍生物生產(chǎn)新技術(shù)、低碳烯烴大型關(guān)鍵裝備制造技術(shù)，實現(xiàn)了課題目標。

本課題中，上海石化院成功研制了超疏水性含鈦介孔SiO2的環(huán)氧丙烷催化劑，成功開發(fā)“C4烯烴歧化”和“環(huán)氧丙烷綠色合成”兩項新技術(shù)，完成200 kt/a烯烴歧化制丙烯和100 kt/a 過氧化氫異丙苯(CHP)法制環(huán)氧丙烷工藝包開發(fā)，完成CHP法環(huán)氧丙烷綠色合成的中試研究，申請發(fā)明專利84件。課題中環(huán)氧乙烷反應器、聚烯烴裝置用循環(huán)氣壓縮機和擠壓造粒機均為首次實現(xiàn)該大型裝備的國產(chǎn)化，具有非常重要的意義。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

中國石化廣州分公司C2加氫連續(xù)切換防“尾燒”

中國石化廣州分公司化工一部裂解裝置分離工序C2加氫一段反應器嘗試大循環(huán)連續(xù)切換模式，并取得成功，降低了出口溫度瞬時升高產(chǎn)生的“尾燒”風險。

廣州分公司C2加氫為氣相反應，切換過程中控制比較困難，在切換操作后期，反應器床層最后一個溫度點會出現(xiàn)急劇上升的“尾燒”情況，幾分鐘內(nèi)可能升高60 ℃甚至更高。這極易導致炔烴泄漏(俗稱“漏炔”)或“飛溫”，給裝置的安全生產(chǎn)帶來威脅。以往該反應器切換采取大循環(huán)間隔切換模式，先切換二段反應器，將切出的原二段反應器置換、降溫，第二天再進行一段反應器切換。這種切換模式工作量大、“漏炔”風險高、系統(tǒng)波動大。該公司由此開始嘗試大循環(huán)連續(xù)切換模式，即將切換出來的原二段反應器立即切作一段反應器，以充分利用原二段反應器的床層溫度分布情況來確保切換合格。

據(jù)稱，采用大循環(huán)連續(xù)切換模式后，一段反應器出口溫升幅度較原來降低約20 ℃，大大降低了“尾燒”風險。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

MOLECULAR SIMULATION AND THERMODYNAMIC ANALYSIS OF FCC DRY GAS ADSORPTION IN ZSM-5 ZEOLITE

Ding Xue， Liu Yibin， Yang Chaohe， Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Adsorption and distribution of dry gas components：hydrogen， nitrogen， methane， ethane and ethylene in ZSM-5 zeolite were studied， respectively， by Grant Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations at 298 K and 823 K and 0—1 000 kPa. Simulation results show that among all adsorbents， ethylene exhibits the most adsorption amounts， which reaches 3.05 mol/kg at 298 K under 10 kPa. Linear channels were prior adsorption space. The thermodynamic parameters， such as Gibbs free energy change， enthalpy change and entropy change were analyzed based on adsorption equilibrium constant. The results indicate that the adsorption of various components in ZSM-5 were spontaneous exothermic process with decrease of chaotic degree， low temperature favors this adsorption， and it is more favorable for ethylene to be adsorbed in ZSM-5. The simulation results of dry gas mixture adsorption in ZSM-5 show that there exist competing adsorption phenomena， the components competitiveness were affected by temperature. Under the total pressure of 500 kPa and 298 K and 823 K， methane and ethane in these mixtures rather than ethylene show the best adsorption performance， the adsorption amount ratios to ethylene were 1.5∶1 and 2.3∶1， respectively.

adsorption； FCC dry gas； ZSM-5 zeolite； thermodynamic analysis； molecular simulation

2015-02-09； 修改稿收到日期： 2015-03-19。

丁雪，博士，講師，主要從事石油加工和分子模擬方面的研究工作，以第一作者公開發(fā)表論文十余篇。

楊朝合，E-mail：yangch@upc.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(41302101，21476263，U1462205)。