王帥軍，董 培，張 雨，趙朝成

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580)

分子篩負(fù)載鐵鈰處理甲基橙模擬廢水研究

王帥軍，董 培，張 雨，趙朝成

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580)

以微介孔分子篩ZSM-5為載體，硝酸鐵和硝酸鈰溶液為前軀體，采用等體積浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5催化劑。與其它方法相比，等體積浸漬法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、效率高等特點(diǎn)。通過(guò)催化氧化過(guò)氧化氫(H2O2)技術(shù)(CWPO)處理甲基橙模擬廢水，考察其催化性能，得出最佳制備條件。結(jié)果表明，在H2O2存在的條件下，浸漬液濃度為2.0 mol/L、Fe/Ce摩爾比為3∶1、焙燒溫度為400 ℃時(shí)，其處理效果最佳。在最佳制備條件基礎(chǔ)上，采用H2O2協(xié)同處理甲基橙廢水，反應(yīng)100 min后，甲基橙去除率高達(dá)85%。通過(guò)X射線衍射、透射電鏡手段進(jìn)行表征，表明負(fù)載金屬的加入不僅保持了分子篩均勻的孔道結(jié)構(gòu)，而且同時(shí)具有Fe-Ce催化活性。

微介孔分子篩 Fe-Ce/ZSM-5 甲基橙 H2O2

在使用染料染色的過(guò)程中，染料分子不能完全吸附在纖維上，因此產(chǎn)生了很多紡織染料廢水[1-3]。染料廢水具有濃度高、色度高、成分復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn)，尤其是偶氮染料，難以直接生物降解，排入水體對(duì)人的健康危害極大[4-9]。

而常規(guī)的水處理方法，如物理化學(xué)法、生物處理方法已不能滿足處理要求。Fenton氧化技術(shù)利用Fe2+與H2O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性的羥基自由基(·OH)，能夠?qū)㈦y降解染料有機(jī)物氧化降解成為無(wú)色的有機(jī)小分子[10-13]。一方面，F(xiàn)enton氧化操作過(guò)程簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好性等，已被逐漸應(yīng)用于廢水處理工程中[14-16]。另一方面，傳統(tǒng)Fenton氧化工藝具有pH適應(yīng)范圍窄，容易產(chǎn)生鐵離子流出，形成鐵泥等缺點(diǎn)。為克服這些缺點(diǎn)，本課題對(duì)均相類Fenton催化劑進(jìn)行研究，制備出Fe和Ce雙金屬負(fù)載ZSM-5分子篩催化劑，考察了最佳催化性能。與常規(guī)類Fenton催化劑相比，F(xiàn)e-Ce/ZSM-5催化劑不僅可以適應(yīng)較寬的pH范圍，而且不需要借助超聲波和可見/紫外光的照射，降低了廢水降解成本。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ZSM-5分子篩，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、過(guò)氧化氫(H2O2)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；甲基橙為化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

取一定量的ZSM-5分子篩，置于水浴恒溫震蕩器中，采用等體積浸漬法浸漬一定濃度的硝酸鐵、硝酸鈰混合溶液12 h后，在120 ℃烘箱中干燥4 h，最后放入馬福爐中在一定溫度下焙燒4 h，制備出負(fù)載鐵鈰雙金屬分子篩。

1.3 Fe-Ce/ZSM-5的表征

材料的物相分析采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro Holland型多晶粉末X-射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件為Cu靶(40 kV，40 mA)；材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過(guò)透射電鏡檢測(cè)(TEM 2010，JEOL，日本)，測(cè)試條件為200 kV。反應(yīng)物降解前后吸光度采用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的UV6000-PC紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 催化性能測(cè)試

將250 mL 100 mg/L甲基橙溶液加入到500 mL量筒中，調(diào)節(jié)pH至7，向反應(yīng)器中加入0.5 g Fe-Ce/ZSM-5催化劑和20 mmol/L H2O2，為了使溶液與催化劑充分接觸，從量筒底部進(jìn)行曝氣。反應(yīng)中每隔30 min取一次樣，經(jīng)過(guò)離心稀釋后，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，波長(zhǎng)設(shè)定為465.2 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)催化劑活性的影響

由于酸堿性對(duì)催化劑的處理效果影響很大，因此首先考察不同溶液的pH對(duì)催化劑處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)中將溶液pH調(diào)到1，3，5，7，9，反應(yīng)100 min后，甲基橙的去除率見圖1。由圖1可知，催化劑在不同的pH范圍內(nèi)均具有較好的處理效果，且在pH為3的情況下去除率高達(dá)90%。因此，所制備的Fe-Ce/ZSM-5催化劑對(duì)酸堿性條件具有很好的適應(yīng)性，改變了傳統(tǒng)Fenton催化反應(yīng)僅在酸性條件下具有較佳效果的狀況，由于中性條件相對(duì)于酸性和堿性更具有代表性，因此后續(xù)反應(yīng)均在原始甲基橙pH為7的條件下進(jìn)行。同時(shí)對(duì)于鐵離子溶出量，使用鄰菲羅啉滴定法對(duì)反應(yīng)后的溶液進(jìn)行測(cè)定。取經(jīng)過(guò)100 min反應(yīng)后的溶液，測(cè)定總鐵、二價(jià)鐵和三價(jià)鐵濃度，結(jié)果分別為0.11，0.05，0.06 mg/L，遠(yuǎn)小于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)總鐵濃度10 mg/L的要求。

圖1 不同pH對(duì)催化劑活性的影響

2.2 Fe/Ce摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

在浸漬液濃度為2.0 mol/L、焙燒溫度為400 ℃的條件下，分別采用單獨(dú)鐵(1∶0)、單獨(dú)鈰(0∶1)和Fe/Ce摩爾比為4∶1，3∶1，2∶1，1∶1條件下的最佳去除率，考察Fe/Ce摩爾比對(duì)甲基橙去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見：Fe/Ce摩爾比為3∶1時(shí)的去除率明顯高于其它條件下的去除率；相比于單金屬負(fù)載，鐵、鈰金屬共負(fù)載對(duì)甲基橙具有最好的去除效果，說(shuō)明鐵、鈰可能具有更好的協(xié)同效應(yīng)。焙燒使得鐵、鈰的氧化物均勻地分布在ZSM-5的表面和內(nèi)孔道中，從而使活性點(diǎn)位增多，提高了催化劑的降解效率。

圖2 Fe/Ce摩爾比對(duì)甲基橙脫除效率的影響

2.3 浸漬濃度對(duì)負(fù)載分子篩的影響

在Fe/Ce摩爾比為3∶1、焙燒溫度為400 ℃的條件下，分別在硝酸鐵和硝酸鈰的總浸漬濃度為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mol/L時(shí)進(jìn)行等體積浸漬，浸漬12 h后，經(jīng)過(guò)烘干，焙燒，將制取的催化劑加入到甲基橙溶液中，降解效果見圖3。根據(jù)林丹丹等[17]的研究結(jié)果，銅錳雙金屬負(fù)載到13X微孔分子篩表面和孔道后，形成了各種金屬氧化物和載體之間的復(fù)雜共合體。因此，ZSM-5分子篩和鐵鈰氧化物經(jīng)過(guò)焙燒后，形成復(fù)雜的復(fù)合物。由圖3可知，當(dāng)浸漬濃度為2.0 mol/L時(shí)其處理效果最佳，而低濃度負(fù)載和高濃度負(fù)載時(shí)去除效果均不佳。可能是由于低濃度時(shí)，負(fù)載到分子篩表面和內(nèi)孔道的活性組分較少，因此其氧化活性較低；而過(guò)高濃度的浸漬液會(huì)使分子篩表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，甚至?xí)枞肿雍Y的孔道結(jié)構(gòu)，破壞其骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其處理效果變差。

圖3 浸漬濃度對(duì)甲基橙去除率的影響

2.4 焙燒溫度對(duì)負(fù)載分子篩的影響

當(dāng)Fe/Ce摩爾比為3∶1、浸漬濃度為2.0 mol/L時(shí)，考察分子篩負(fù)載鐵鈰的焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。選用的焙燒溫度分別是300，400，500，600，700 ℃，焙燒溫度對(duì)催化降解效果的影響見圖4。由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，甲基橙去除率先升高后降低，在400 ℃時(shí)達(dá)到最大值。原因可能為焙燒溫度過(guò)低時(shí)，不足以激發(fā)活化組分，從而使得負(fù)載到分子篩表面和孔道內(nèi)的活性組分的活性較低，無(wú)法氧化水中的有機(jī)污染物。而溫度過(guò)高時(shí)會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，造成分子篩孔道結(jié)構(gòu)塌陷，活性組分無(wú)法負(fù)載到其表面或孔道內(nèi)部，因此氧化活性降低。因此選擇焙燒溫度為400 ℃。

綜上所述，負(fù)載分子篩的最佳制備條件為：浸漬液濃度2.0 mol/L，F(xiàn)e/Ce摩爾比3∶1，焙燒溫度400 ℃。使用最佳條件下制備的Fe-Ce/ZSM-5處理甲基橙廢水，反應(yīng)100 min后，去除率可達(dá)85%。

圖4 焙燒溫度對(duì)甲基橙去除率的影響

3 催化劑表征

3.1 XRD表征

圖5 負(fù)載前后的XRD圖a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

為了測(cè)定負(fù)載前后分子篩的組成和晶形變化，對(duì)負(fù)載前后的分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖5。由圖5可知，負(fù)載前ZSM-5分子篩和負(fù)載后Fe-Ce/ZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ為8.8°，23.1°，23.3°，23.8°，24.2°處均有明顯的衍射峰，分別代表ZSM-5分子篩的5個(gè)特征吸收峰，表明分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。負(fù)載后的Fe-Ce/ZSM-5分子篩的晶相強(qiáng)度相比ZSM-5分子篩有所降低，可能是由于負(fù)載的鐵鈰金屬氧化物對(duì)ZSM-5分子篩的影響造成的。CeO2的吸收峰在2θ為28.5°處出現(xiàn)，表明少量CeO2負(fù)載到Fe-Ce/ZSM-5分子篩表面，而Fe4O3和Fe3O2的衍射峰未能檢測(cè)到，可能是因?yàn)殍F的負(fù)載量較低或分散比較均勻。

3.2 TEM表征

圖6為ZSM-5和Fe-Ce/ZSM-5的TEM圖。由圖6可知，負(fù)載前后分子篩均具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)。而圖6(b)中出現(xiàn)了略微的團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于鐵鈰氧化物分布不均，但由其催化活性可知，這并不影響Fe-Ce/ZSM-5的處理效果，同時(shí)也證明了鐵鈰氧化物成功負(fù)載到分子篩的表面。

圖6 負(fù)載前后樣品的TEM圖a—ZSM-5； b—Fe-Ce/ZSM-5

4 結(jié) 論

(1) 采用等體積浸漬法制備了Fe-Ce/ZSM-5，與其它方法相比，等體積浸漬法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、效率高等特點(diǎn)。

(2) 雙金屬負(fù)載分子篩的最佳制備條件為浸漬液濃度2.0 mol/L、Fe/Ce摩爾比3∶1、焙燒溫度400 ℃。在甲基橙濃度為100 mg/L、pH為7、催化劑加入量為2.0 g/L、H2O2加入量為30 mmol/L的條件下，用最佳催化劑處理甲基橙模擬廢水，去除率高達(dá)85%。

(3) XRD和TEM表征結(jié)果表明，負(fù)載金屬的加入保持了分子篩的均勻孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有Fe-Ce催化活性。

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STUDY OF METHYL ORANGE SIMULATED WASTEWATER TREATMENT BY ZEOLITE WITH Fe-Ce BIMETALS

Wang Shuaijun， Dong Pei， Zhang Yu， Zhao Chaocheng

(DepartmentofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

A series of Fe-Ce/ZSM-5 catalysts were synthesized via equivalent-volume co-impregnation of ferric nitrate and cerium nitrate on micro-meso pore ZSM-5. The pore volume impregnation is thought the one with simple operation without complex equipment， and high efficiency. The optimal catalyst preparation condition was evaluated by catalytic oxidation of hydrogen peroxide (H2O2) technology (CWPO) to degrade the methyl orange solution. The results indicate that the best preparation conditions are：co-impregnation solution concentration of 2.0 mol/L with the mole ratio of Fe/Ce of 3∶1 and the calcination temperature of 400 ℃. In the presence of H2O2and reaction time of 100 min， more than 85% methyl orange is removed. TEM and XRD results show that Fe-Ce/ZSM-5 remains the ZSM-5 pore structure and the catalytic properties of iron oxides and cerium oxides.

micro-meso porous zeolite； Fe-Ce/ZSM-5； methyl orange； H2O2

2015-06-15； 修改稿收到日期： 2015-08-03。

王帥軍， 碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡y降解廢水處理。

趙朝成，E-mail：zhaochch@upc.edu.cn。

中國(guó)石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新工程項(xiàng)目(YCX2015032)。