路寧悅 周 帆 范彬彬 李瑞豐

(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原 030024)

金屬-有機(jī)骨架 (Metal-organic frameworks,MOFs)材料是一種由含氧或氮的有機(jī)橋聯(lián)配體和無機(jī)過渡金屬離子配位而形成的新型多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料。MOFs具有高的比表面積，良好的調(diào)控性和高的孔隙率，這些特性使其在氣體儲(chǔ)存、吸附與分離、傳感器材料和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[1-4]。MIL-101(Cr)是由法國以Férey為首的拉瓦錫研究工作組合成出來的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)性質(zhì)的MOFs材料[5]。MIL-101(Cr)因其具有的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)、高的比表面積、規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的Cr基催化活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，在作為非均相催化劑和催化劑載體方面顯示出一定潛在的優(yōu)越性[6]。

α，β-不飽和醛的選擇性加氫是合成醫(yī)藥中間體、香料以及精細(xì)化工產(chǎn)品的重要途徑之一。通常情況下，肉桂醛分子中的C=C雙鍵和C=O雙鍵的加氫產(chǎn)物分別是苯丙醛(HCAL)和肉桂醇(COL)，這兩種中間產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步加氫得到最終產(chǎn)品苯丙醇(HCOL)[7-9]。由于C=O雙鍵較C=C雙鍵的熱力學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定[10]，因此，設(shè)計(jì)和制備一種可提高肉桂醇(COL)選擇性的加氫催化劑成為研究的難點(diǎn)。在肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)中，均相催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。然而，均相催化劑存在與產(chǎn)物難以分離和催化劑不易循環(huán)使用等缺點(diǎn)，這在很大程度上限制了均相催化劑的發(fā)展，因此，非均相催化劑的研究受到廣泛關(guān)注。在非均相催化劑的設(shè)計(jì)和研究中，負(fù)載型催化劑的制備是一種簡單有效的方法。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型納米Pt催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中具有較高的C=O鍵加氫選擇性[11-12]。在負(fù)載型催化劑中，載體的性質(zhì)在很大程度上影響催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)中的催化活性和產(chǎn)物選擇性。在目前的研究中，科研工作者主要以金屬氧化物、沸石、碳材料等作為肉桂醛加氫負(fù)載型金屬催化劑的載體[13-16]，尚未有以MIL-101(Cr)作為催化劑載體用于肉桂醛加氫反應(yīng)的報(bào)道。本文采用簡單易行的浸漬法制備了不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)，考察了其在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能，以期通過以上的研究為MIL-101(Cr)的催化應(yīng)用的拓展和新型選擇加氫催化劑的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

MIL-101(Cr)的合成參照文獻(xiàn)報(bào)道方法進(jìn)行[5]。具體過程如下：將3 mmol對(duì)苯二甲酸和3 mmol Cr(NO3)3·9H2O加入20 mL蒸餾水中，混合均勻后再加入3 mmol氫氟酸，攪拌1 h后，裝入100 mL的自生壓力反應(yīng)釜中，并于220℃晶化8 h，將所得固體置入80 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中攪拌1 h，經(jīng)過濾、乙醇洗滌和干燥后即得所需的MIL-101(Cr)樣品。

采用浸漬法制備Pt/MIL-101(Cr)。首先將一定量的H2PtCl6·6H2O溶解在20 mL去離子水中，然后加入 0．5 g MIL-101(Cr)，室溫下攪拌反應(yīng) 24 h 后，在80℃下真空干燥除去溶劑。將得到的固體于H2氣氛中于200℃下還原5 h，最終得到Pt/MIL-101(Cr)催化劑。根據(jù)不同的Pt負(fù)載量將制備的催化劑記為Pt/MIL-101(Cr)(x%)，其中x%為負(fù)載在 MIL-101(Cr)上Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。負(fù)載在其它MOFs或無機(jī)載體上的Pt納米粒子也通過上述類似的步驟制備。

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行測定。儀器參數(shù)如下：Cu Kα 靶(λ=0．154 18 nm)，Ni濾波，管電壓 40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，掃描速度為8°·min-1，掃描范圍為2°～70°。N2吸附-脫附測試采用美國康塔公司 (Quantachrome)NOVA1200E型比表面積和孔徑測試儀。測試前樣品在150℃真空活化3 h，以高純N2為吸附質(zhì)，在-196℃(液氮)條件下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用BET法計(jì)算比表面積，在相對(duì)壓力為0．99時(shí)，計(jì)算總的孔體積。通過TEM觀察催化劑中負(fù)載納米金屬活性組分的粒徑大小，所采用的儀器是日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電鏡，工作電壓為200 kV。采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRISIntrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)樣品中的元素含量進(jìn)行分析測試。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)(示圖1)在50 mL的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將一定量的催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，再加入一定量的肉桂醛和異丙醇，最后用H2置換數(shù)次，充入H2到所設(shè)定的壓力，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，離心分離除去催化劑。定性反應(yīng)產(chǎn)物使用GC/MS-QP2010 SE，He作為載氣。定量反應(yīng)產(chǎn)物使用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀，色譜柱為RTX-1毛細(xì)管柱(30 m×0．25 mm×0．25 μm)，F(xiàn)ID 檢測器， 柱溫為 150 ℃，進(jìn)樣口溫度為260℃，檢測器溫度為280℃，分流進(jìn)樣，分流比為50∶1，以N2作為載氣，載氣的流速為 40 mL·min-1，聯(lián)苯作為內(nèi)標(biāo)物。 (nf，ni分別為反應(yīng)產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)的物質(zhì)的量，Gf，Gi分別為反應(yīng)產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)因子，kf為反應(yīng)產(chǎn)物的矯正因子)

圖式1 肉桂醛加氫的反應(yīng)路徑Scheme 1 Reaction path for the hydrogenation of CAL

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Cr)和不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)的XRD表征

MIL-101(Cr)及不同負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖如圖1所示。從圖中可以看出，MIL-101(Cr)顯示出與文獻(xiàn)中報(bào)道的MIL-101(Cr)樣品一致的特征衍射峰[5]，證明合成出高度結(jié)晶的純相MIL-101(Cr)。負(fù)載Pt后的Pt/MIL-101(Cr)的特征衍射峰與MIL-101(Cr)的特征衍射峰一致，這說明在催化劑制備的過程中，其晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。此外，Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖沒有顯示出Pt納米粒子的特征衍射峰，表明Pt納米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中或由于相對(duì)低的Pt負(fù)載量，檢測不到其信號(hào)值。

圖1 MIL-101(Cr)和Pt/MIL-101(Cr)催化劑的XRD圖Fig．1 XRD patterns of the parent MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.2 MIL-101(Cr)和不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)的氮吸附表征

采用氮吸附對(duì)MIL-101(Cr)及不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)樣品的比表面和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表1為MIL-101(Cr)及Pt/MIL-101(Cr)樣品的織構(gòu)性質(zhì)，從表中可看到，所制備不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑的比表面積和孔體積均低于MIL-101(Cr)，這表明部分的Pt納米粒子高度分散于MIL-101(Cr)的骨架中。MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔徑分布曲線如圖2所示，從圖中可以看出，在 0．5～3．5 nm 的范圍內(nèi)顯示出兩種不同的孔徑尺寸，表明 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)中存在兩種不同類型的介孔孔籠。由表1可看出，Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的平均孔徑低于 MIL-101(Cr)，說明Pt納米粒子被封裝于MIL-101(Cr)的孔籠中。此外， 與 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%) 相比，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的比表面積和孔體積沒有明顯降低，表明被封裝于孔籠中的Pt納米粒子的量未隨Pt負(fù)載量的增加而增加。這一判斷可通過隨后的TEM結(jié)果得到進(jìn)一步的印證。

圖 2 MIL-101(Cr)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)的孔徑分布曲線Fig．2 Pore size distribution curves of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)

表1 MIL-101(Cr)和不同Pt/MIL-101(Cr)樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of MIL-101(Cr)and Pt/MIL-101(Cr)catalysts

2.3 不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM表征

采用TEM對(duì)不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)中Pt納米粒子的尺寸進(jìn)行了表征。圖3為不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)的TEM圖。從圖中可以看出，Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化劑的大部分的Pt粒子均勻分布于MIL-101(Cr)，Pt粒子粒徑約為 1．0～2．0 nm， 足以被封裝在 MIL-101(Cr)的孔籠中。 然而，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中除了具有粒徑為1．0～2．0 nm的Pt粒子外，可看到有大量較大粒徑的Pt納米顆粒，粒徑大小約為7～15 nm。這些大的Pt納米顆粒的粒徑比MIL-101(Cr)的孔籠尺寸大得多，因此，可推斷在Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)中較多的Pt納米顆粒分布于MIL-101(Cr)的外表面上，這一結(jié)果同N2吸附結(jié)果相一致。

圖3 不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)TEM圖Fig．3 TEM images of Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)(a),Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)(b)and Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)(c)

2.3 催化性能

從圖4可看到，Pt負(fù)載量對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物的選擇性有很大影響。Pt/MIL-101(Cr)催化劑的TOF值隨Pt負(fù)載量的增加而下降，這是由于隨負(fù)載量的增加在MIL-101(Cr)外表面生成大顆粒的Pt納米粒子所致。然而，當(dāng)Pt負(fù)載量從1%增加到3%時(shí)，肉桂醇的選擇性卻從78．5%下降到60．1%，結(jié)合N2吸附和TEM表征的結(jié)果，我們認(rèn)為對(duì)肉桂醇選擇性的差異與Pt納米粒子在MIL-101(Cr)上分布位置密切相關(guān)。對(duì)于Pt負(fù)載量在1%以下的催化劑，大多數(shù)的Pt納米粒子被封裝在MIL-101(Cr)的孔籠內(nèi)，由于 MIL-101(Cr)骨架中 1．2 nm的五邊形和1．6 nm六邊形孔口的空間限制效應(yīng)，位于肉桂醛末端的C=O比C=C更容易吸附到Pt的表面發(fā)生加氫反應(yīng)[17]。因此，Pt負(fù)載量較低的Pt/MIL-101(Cr)催化劑對(duì)肉桂醇具有更高選擇性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道較大的Pt納米粒子可增強(qiáng)Pt表面與底物的接觸，更有利于肉桂醛選擇性加氫形成肉桂醇[18]，而Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)上有大量較大的Pt納米顆粒(7～15 nm)位于 MIL-101(Cr)的外表面，但其對(duì)肉桂醇選擇性低于Pt/MIL-101(Cr)(0．5%)和Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)，這由于外表面的Pt納米粒子使得肉桂醇進(jìn)一步加氫生成完全加氫產(chǎn)物HCOL。為了進(jìn)一步證實(shí)Pt納米粒子分布的影響，考察了兩種不同Pt負(fù)載量的催化劑對(duì)肉桂醇加氫反應(yīng)的影響。從表2可看到，在肉桂醇的加氫反應(yīng)中，不同于在肉桂醛加 氫 反 應(yīng) 中 的 催 化 結(jié) 果 ，Pt/MIL-101(Cr)(3．0%)的TOF比 Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)高得多，這是由于 MIL-101(Cr)載體對(duì)位于其籠中的Pt納米粒子具有空間限制作用，不利于肉桂醇進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)所致。因此，對(duì)于Pt/MIL-101(Cr)催化劑來說，其催化性能隨負(fù)載量的變化同Pt納米粒子的尺寸大小和分布密切相關(guān)，位于MIL-101(Cr)中的Pt納米粒子由于受到MIL-101(Cr)載體所賦予的空間限制作用更有利于肉桂醇的選擇生成。

圖4 不同Pt負(fù)載量對(duì)肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的影響Fig．4 Influence of Pt loadings on the selective hydrogenation of CAL over Pt/MIL-101(Cr)catalysts(Reaction conditions:catalyst 0．05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4．0 MPa,80 ℃,0．5 h)

為了進(jìn)一步揭示MIL-101(Cr)的載體效應(yīng)，采用浸漬法將Pt納米粒子負(fù)載到不同的載體上，制備了具有相同Pt負(fù)載量的催化劑，對(duì)不同載體對(duì)肉桂醛加氫反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了考察。從表3可看到，當(dāng)MIL-101(Cr)負(fù)載Pt納米粒子后，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率由23．8%增加到96．5%，與所制備的其它負(fù)載型Pt催化劑相比，無論是在肉桂醛的轉(zhuǎn)化率還是對(duì)肉桂醇的選擇性方面，Pt/MIL-101(Cr)均表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。這是由于MIL-101(Cr)中不飽和的Cr活性位作為Lewis酸性位點(diǎn)，通過極性C=O鍵可更好的吸附肉桂醛并增大肉桂醇的選擇性[19]，同時(shí)Cr還可提高Pt納米粒子的分散度[20]，有利于肉桂醛的轉(zhuǎn)化。

為了更好地考察Pt/MIL-101(Cr)(1．0%)催化劑在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能，我們對(duì)其重復(fù)利用性進(jìn)行測試。反應(yīng)后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化劑經(jīng)過離心分離，用乙醇洗滌干燥后，在相同的反應(yīng)條件下用于肉桂醛加氫反應(yīng)的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖5為Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用情況。重復(fù)利用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)的XRD圖(圖5(a))表明該催化劑的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，由TEM圖(圖5(b))可看出Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)重復(fù)利用5次后，Pt納米顆粒沒有發(fā)生聚集現(xiàn)象。由圖5(c)所示，催化劑重復(fù)使用5次的后仍然保留了其原始活性，肉桂醇選擇性基本上保持不變。重復(fù)使用5次后的Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)進(jìn)一步通過ICP檢測其Pt負(fù)載量為0.96wt%，這表明，負(fù)載于MIL-101(Cr)上Pt納米顆粒具有良好穩(wěn)定性，其良好的穩(wěn)定性可能由于負(fù)載的Pt納米顆粒均勻分布在MIL-101(Cr)骨架中，使其在反應(yīng)過程中僅發(fā)生少量的流失所致。

表2 不同Pt負(fù)載量對(duì)肉桂醇加氫反應(yīng)的影響Table 2 Hydrogenation of COL over the different Pt/MIL-101(Cr)catalysts

表3 載體對(duì)肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 3 Catalytic performances of the different catalysts in the selective hydrogenation of CAL

圖5 Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中的循環(huán)使用Fig.5 XRD pattern of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(a),TEM image of the used Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)(b)and Recycling of Pt/MIL-101(Cr)(1.0%)for the selective hydrogenation of CAL(Reaction conditions:catalyst 0.05 g,CAL 2 mmol,isopropanol 10 mL,H2 pressure 4.0 MPa,80℃,4 h)(c)

3 結(jié) 論

采用簡單易行的浸漬法制備了不同Pt負(fù)載量的Pt/MIL-101(Cr)催化劑。Pt的負(fù)載量對(duì)負(fù)載于MIL-101(Cr)上Pt納米粒子的尺寸及所制備催化劑對(duì)肉桂醇的選擇性有很大影響。負(fù)載量1.0%Pt的Pt/MIL-101(Cr)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下肉桂醛轉(zhuǎn)化率和對(duì)肉桂醇的選擇性可分別達(dá)96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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