張文龍+++趙文龍++戴亞杰

摘 要：分別采用超聲波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和四氫呋喃（THF）對蘆葦漿粕進行預處理，并以此為原料采用稀鹽酸水解法制備蘆葦微晶纖維素（MCC）.利用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）和熱失重分析（TCA）等測試方法對MCC的結(jié)構(gòu)性能進行表征與分析，結(jié)果表明：蘆葦漿粕按以上4種方法預處理后，經(jīng)稀鹽酸水解制備的MCC的結(jié)晶度分別為68.45%、62.28%、63.21%和69.56%.與其他3種預處理方法相比，經(jīng)超聲波預處理后水解制備的MCC的熱穩(wěn)定性最優(yōu)，同時產(chǎn)率最高，為MCC的進一步研究和應用打下基礎(chǔ)，

關(guān)鍵詞：蘆葦；微晶纖維素；預處理；表征

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.014

中圖分類號：TQ352. 79

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015） 03-0072-06

O 引 言

纖維素預處理又稱為活化，是纖維素材料加工過程中的重要環(huán)節(jié)，通常采用物理或化學手段使纖維素分子鏈產(chǎn)生自由基或破壞纖維素分子鏈間的氫鍵，改善纖維素表面性能，有利于促進酸類分子的滲透擴散，從而提高水解反應速率.國內(nèi)外對漿粕的預處理制備MCC有很多研究，也取得了很大的進展，主要方法有NaOH溶液的預溶脹處理、液氨預處理、機械處理、高能電子輻射處理、微波和超聲波處理、蒸汽爆破以及纖維素酶處理等.然而，目前大部分預處理方法存在試劑回收問題，而采用微波和超聲波等物理方法，可以在少用甚至不用化學試劑的條件下對漿粕進行預處理，從而達到清潔、高效等目的，但其研究對象大多是棉漿粕，而對于其他來源的漿粕材料研究較少.針對價廉的蘆葦漿粕預處理制備MCC系統(tǒng)研究，尚未見報道，因此，本文針對蘆葦漿粕分別采用超聲波、微波、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）以及四氫呋喃（THF）4種方法進行預處理，再經(jīng)稀酸水解制備MCC，系統(tǒng)研究不同預處理方法對MCC的結(jié)晶度、晶粒尺寸、分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響.

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

蘆葦漿粕（以下簡稱“漿粕”），聚合度為500 -800，a-纖維素質(zhì)量分數(shù)大于93%，沈陽市利達造紙廠提供；鹽酸，分析純，沈陽拓維化工有限公司；DMAc，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；THF，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；蒸餾水，市售.

1.2儀器與設(shè)備

水熱恒溫水浴鍋，DZKW-S-6型，北京永光明醫(yī)療儀器廠；超聲波清洗器，KQ-300B型，超聲功率為300W，工作頻率為40 kHz，昆山市超聲儀器有限公司；微波爐，MM72IAAV-PW型，廣東美的微波電器制造有限公司.

1.3 制備方法

首先稱取5.00g干燥漿粕或經(jīng)預處理后的漿粕裝入三口瓶中，并向三口瓶中加入150 mL的6%稀鹽酸溶液，然后將三口瓶置于恒溫水浴鍋中，在100℃下進行2h的水解反應.待反應結(jié)束后倒出反應物，用120目的細密銅網(wǎng)濾除雜質(zhì)和顆粒較大的不溶物，抽濾、水洗直至中性.將得到的固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中，于80℃下烘干直至恒重，研磨過篩，最終得到MCC.

1.4測試方法

1.4.1 X射線衍射（XRD）

采用荷蘭Philips公司X'Pert-Pro MRD型X射線多品衍射儀對樣品的結(jié)晶率及晶粒尺寸進行分析.測試條件：Cu靶，Ka射線，Ni片濾波，A=0.154 nm，掃描范圍：20=5-40°，管電壓40 kV，電流40 mA.

結(jié)晶度（ Crl）采用高度法按式（1）計算：其中： = 22.5°，表示纖維素結(jié)晶區(qū)的衍射強度； =18.0°，表示纖維素非結(jié)晶區(qū)的衍射強度.

晶粒尺寸的計算：根據(jù)Scherrer公式分別計算[101]、[101]和[002]晶面的晶粒尺寸.其中：D為晶粒尺寸，nm；K為Scherrer常數(shù)，為0.94；盧為衍射峰的半高寬度，rad； 為衍射角 為X射線波長，

=0.154 nm.

1.4.2紅外光譜測試（FT-IR）

采用美國nicolet公司AVATER 370FT-IR型傅里葉紅外光譜儀對樣品的分子結(jié)構(gòu)進行分析.測試方法：KBr（色譜純）壓片，掃描范圍為4000 -400 cm-1.

紅外結(jié)晶指數(shù)（N_O' KI）按式（3）計算：其中： 分別為1374、2917cm-1處的譜帶強度.1347 cm-1譜帶對應C-H彎曲振動，僅存在于晶態(tài)纖維素譜圖中，而2917 cm-1譜帶對應C-H伸縮振動，存在于晶態(tài)和非晶態(tài)纖維素譜圖中.此式為經(jīng)驗公式，無明確物理意義.

1.4.3熱失重分析（TGA）

采用美國Perkin Elmer公司Pyris 6 TGA熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性進行表征，并計算熱分解溫度和殘重值，測試條件：氮氣氣氛，溫度范圍：50 -600℃，升溫速率為10℃/min.

1.4.4產(chǎn)率和溶脹體積比的測定

MCC的產(chǎn)率按式（4）計算：其中： 為MCC的質(zhì)量， 為漿粕的質(zhì)量，

溶脹體積比按式（5）計算：其中： 為預處理后漿粕的溶脹體積， 為漿粕的表觀體積，mL.

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

2.1.1 漿粕的不同預處理方法對其經(jīng)水解制備的

MCC的結(jié)晶度的影響

本文分別采用超聲波、微波、DMAc溶脹法和THF溶脹法作為漿粕的預處理方法，具體見表l；并在相同的水解工藝條件{鹽酸濃度為6%，液固比（稀鹽酸溶液的體積/纖維素漿粕的質(zhì)量，mL/g）為30：1，反應溫度為100℃，反應時間為2 h}下制備MCC.

通過對不同樣品的XRD譜圖進行比對，可以看出所有樣品均在15.6°、22.4°和34.4°附近出現(xiàn)較強的衍射峰.因此，可以認為MCC的晶型與漿粕同屬于一種纖維素晶體類型，均為纖維素I.20=22.4°為（002）晶面的衍射吸收峰，峰形高而窄，可以表明被測樣品的結(jié)晶度較高，而20=15.6°為（101）與（101）晶面的重疊彌散吸收峰，峰形低而寬，這可能是由于微晶纖維素中的晶粒尺寸較小，且其中存在一定量的非結(jié)晶區(qū)，使得衍射峰變寬，峰強度下降，表現(xiàn)出較為明顯的彌散現(xiàn)象.

表2為使用Origin8.O對這些樣品的XRD譜圖進行擬合分峰處理后，得到的各個衍射峰的位置，其中，以ISOGAI等的結(jié)果作為所測樣品衍射峰位置的參考.

表2中，2θ=15.3°和20=16.6°分別為（101）與（101）晶面的衍射吸收峰；20=22.4°和20=34.4°分別對應（002）晶面和（004）晶面的衍射吸收峰.

經(jīng)不同預處理方法后水解制備MCC的結(jié)晶度如表3所示.

從表3中可以看出，經(jīng)4種預處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度分別較漿粕（結(jié)晶度為54.45%）提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.這是由于漿粕在預處理及稀酸水解過程中，非結(jié)晶區(qū)被大量水解的同時，結(jié)晶區(qū)得以保留，因此，結(jié)晶度發(fā)生明顯提高.在4種預處理方法中，經(jīng)微波和DMAc處理后水解制備MCC的結(jié)晶度較低，分別為63.38%和63.21%.-種可能是微波輻射作用加劇了纖維素結(jié)晶區(qū)的水解程度，另一種可能是微波輻射作用未能使?jié){粕充分溶脹，導致一部分包裹在結(jié)晶區(qū)中非結(jié)晶區(qū)沒有被水解，最終使得MCC的結(jié)晶度較低.根據(jù)下文中對產(chǎn)率及體積溶脹比的測定結(jié)果認為后者的可能性較大，而在DMAc處理纖維素過程中，因與之形成氫鍵，破壞了其原有的氫鍵體系，使得纖維素結(jié)晶區(qū)愈發(fā)疏松，可及度提高，從而加速了纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞，因此，DMAc處理使結(jié)晶度發(fā)生了較為明顯的下降.

2.1.2漿粕的不同預處理方法對其經(jīng)水解制備的

MCC的晶粒尺寸的影響

根據(jù)Scherrer公式對所測樣品的（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸進行計算，計算結(jié)果如表4所示.

MCC樣品在（101）、（101）和（002）晶面的晶粒尺寸較漿粕都有明顯的增大，經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的平均晶粒尺寸高于其他3種方法.這可能是由于DMAc分子中的氨基（- NH2）具有較強的受電子能力，可以與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵

，使纖維素分子鏈間原有的氫鍵發(fā)生解締，導致一些原本結(jié)構(gòu)有缺陷或是尺寸較小的晶粒遭到一定程度的破壞.在后續(xù)的稀酸水解過程中，遭到破壞的纖維素晶粒被逐漸侵蝕、水解，而尺寸較大、結(jié)構(gòu)完整的晶粒則會基本保持原有尺寸，從而導致MCC的平均晶粒尺寸增大.而通過其他預處理方法制備MCC的晶粒平均尺寸均低于無預處理樣品.

2.2紅外光譜分析

2.2.1 漿粕經(jīng)不同預處理后水解制備的MCC的紅

外譜圖分析

圖2為樣品的紅外光譜測試結(jié)果，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，與漿粕相比，MCC并沒有產(chǎn)生新的吸收峰，即沒有產(chǎn)生纖維素衍生物.這表明在該研究中是否進行預處理以及不同預處理方法對纖維素的原有化學結(jié)構(gòu)沒有較大的影響.

表5為樣品的紅外光譜圖及其譜帶歸屬.由表5可知，3412 cm-1處為漿粕的羥基伸縮振動吸收峰，經(jīng)超聲波和THF處理后水解制備的MCC相應的吸收峰向低波數(shù)方向移動，說明經(jīng)這兩種預處理后水解制備的MCC的氫鍵締合作用增強，而經(jīng)微波和DMAc處理后水解制備的MCC相應的吸收峰向高波數(shù)方向移動，說明經(jīng)這兩種預處理方法后水解制備的MCC的氫鍵締合作用減弱.這與漿粕經(jīng)不同預處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度存在一定關(guān)系，即結(jié)晶度越高，羥基伸縮振動峰越向低波數(shù)方向移動，纖維素分子間的氫鍵作用越強；結(jié)晶度越低，羥基伸縮振動峰越向高波數(shù)方向移動，纖維素分子間的氫鍵作用越弱.1430 cm-l處為C-H的彎曲振動，1112 cm-1處為六元環(huán)骨架上C-O伸縮振動，由此可以再次證實所測樣品的晶型均為纖維素I.這可以與之前XRD的測試結(jié)果相互印證.

2.2.2漿粕的不同預處理方法對其水解制備MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)的影響

漿粕及經(jīng)不同預處理后水解制備MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)見表6.

從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)超聲波和微波預處理后水解制備的MCC的紅外結(jié)晶指數(shù)較高，分別較漿粕提高0. 071和0.088.在MCC制備過程中，漿粕中的非結(jié)晶區(qū)因受到預處理作用和水解作用而被侵蝕水解，使得樣品MCC結(jié)晶度提高，因此紅外結(jié)晶指數(shù)隨之提高.

2.3熱失重分析

2.3.1漿粕的不同預處理方法對其經(jīng)水解制備的

MCC的熱穩(wěn)定性的影響

圖3為漿粕及經(jīng)不同預處理后水解制備MCC的熱失重曲線.

從圖3中可以看出，在低于200℃時，由于樣品中所含水分的蒸發(fā)及殘留小分子的揮發(fā)會出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失.當溫度升高至約300℃時，纖維素開始逐漸熱解，使得樣品的失重率明顯增大.隨著溫度的進一步升高，纖維素在350℃附近時的失重速率達到最大.當溫度超過380℃后，樣品的失重率減緩，繼續(xù)升溫，殘余質(zhì)量基本不再發(fā)生變化，表7為樣品的熱分解溫度和殘重值，其中， 和 分別為樣品的熱分解溫度和失重率達到5%和10%時所對應的溫度.

從表7中可以看出，MCC的熱穩(wěn)定性明顯高于漿粕，并且殘重值較低.這是由于MCC的結(jié)晶度較高，分子結(jié)構(gòu)致密，雜質(zhì)含量少，使得結(jié)晶區(qū)的熱穩(wěn)定性高于非結(jié)晶區(qū)，從而提高了MCC的熱分解溫度，經(jīng)THF處理后水解制備的MCC的 和 較高，分別為313.69℃和331.86℃，可能是由于其結(jié)晶度較高所致.經(jīng)超聲波處理后水解制備的MCC的熱分解溫度最高，分別較其他3種方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.而經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的熱分解溫度明顯低于其他3種方法，這表明漿粕經(jīng)不同預處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度對其熱穩(wěn)定性有非常重要的影響.圖4為漿粕經(jīng)不同預處理后水解制備MCC的熱分解溫度與結(jié)晶度之間的關(guān)系.

對結(jié)晶度（X1）和熱分解溫度（Y1）進行一元線性回歸處理得到兩者相關(guān)系數(shù)R=0.8395的一元線性回歸方程：

以上結(jié)果表明：MCC的熱分解溫度隨結(jié)品度的提高而上升，熱穩(wěn)定性增強.

2.4 漿粕的不同預處理方法對MCC產(chǎn)率的影響

2.4.1 溶脹體積比對MCC產(chǎn)率的影響

圖5為漿粕經(jīng)不同預處理后的體積溶脹比與MCC產(chǎn)率之間的關(guān)系.

對溶脹體積比（x2）和產(chǎn)率（Y2）進行一元線性回歸處理得到兩者相關(guān)系數(shù)R=0.975 7的一元線性回歸方程：

從圖5中可以看出，MCC的產(chǎn)率隨漿粕經(jīng)處理后的體積溶脹比的增大而提高，經(jīng)超聲波處理制備MCC的產(chǎn)率最高，為84.5%.在超聲波處理過程中，體系中的微氣核在聲場的作用下發(fā)生振動、生長以及崩潰閉合等一系列動力學過程，即所謂超聲波的聲空化作用，氣核崩潰閉合瞬間會在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓，并伴有劇烈的沖擊波和射流.在這種極端的物理環(huán)境下，纖維素的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)會受到嚴重損傷，原有結(jié)構(gòu)支離破碎，變得疏松多孔，溶脹體積比增大，表面積增加，可及度提高，同時，纖維素分子間氫鍵會在聲空化作用下發(fā)生解締，使得結(jié)晶度發(fā)生一定程度的下降，有利于后續(xù)水解過程的進行，因此產(chǎn)率較高，微波處理制備MCC的產(chǎn)率較低，為74.8%.這可以說明該預處理方法制備MCC的結(jié)晶度較低是由于微波輻射作用未能使?jié){粕充分溶脹（溶脹體積比為1.46），導致纖維素中的非結(jié)晶區(qū)沒有充分暴露出來而無法參與水解，最終使得MCC的結(jié)晶度較低，相似地，THF的極性相對較弱，無法對纖維素分子間氫鍵造成破壞，故而經(jīng)THF溶脹處理后的纖維素漿粕幾乎沒有發(fā)生變化，依舊為顆粒狀固體，溶脹體積比僅為1.12.由此，可以推斷THF處理后沒有使表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，仍有相當數(shù)量的非結(jié)晶區(qū)被包裹在結(jié)晶區(qū)中，無法參與水解反應，最終導致產(chǎn)率較低.

3 結(jié) 論

蘆葦漿粕經(jīng)超聲波、微波、DMAc和THF預處理后水解制備的MCC的結(jié)晶度較漿粕（結(jié)晶度為54.45%）分別了提高了14%、7.83%、8.76%和15.11%.經(jīng)DMAc處理后水解制備的MCC的平均晶粒尺寸最大，為4.83nm.經(jīng)超聲波預處理后水解制備的MCC的熱分解溫度最高（340.56℃），分別較其他3種方法提高0.9℃、12℃和1.81℃.同時，漿粕經(jīng)超聲波預處理后水解制備的MCC的產(chǎn)率為84.5%，高于其他預處理方法.4種預處理方法對制備的MCC的化學結(jié)構(gòu)和晶型的影響不大.采用超聲波作為蘆葦漿粕的預處理方法效果最佳.