李 琛，夏 強(qiáng)，2，曹 陽，宋鳳敏，劉智峰，劉 瑾，葛紅光

(1.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001;2.北京林業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

引 言

含Ni2+廢水是典型的重金屬廢水，主要產(chǎn)生于鎳的生產(chǎn)加工、鎳合金工業(yè)、電鍍鎳及城市生活污水。目前，廢水中Ni2+的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、液膜法及離子交換法等［1-2］。最為廣泛應(yīng)用的化學(xué)沉淀法容易產(chǎn)生二次污染;電解法容易造成電極板銹蝕、損耗，處理效果不穩(wěn)定、耗電量大;液膜法處理成本高;離子交換法對(duì)離子交換樹脂選擇性很高。因此，開發(fā)新工藝、新方法和新材料已經(jīng)成為含鎳廢水處理的研究熱點(diǎn)。吸附法是含鎳廢水處理的一種新方法，方法的核心環(huán)節(jié)是尋求高吸附性能、高選擇性、廉價(jià)及高效的吸附材料［3-5］。

海泡石是一種具有層狀和鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽粘土礦物，兩層連續(xù)的硅氧四面體間夾了一層不連續(xù)的鎂氧八面體，使海泡石具有極大的比表面積和孔容積，同時(shí)由于海泡石的大量孔隙和吸附活性中心使其內(nèi)部有較大的負(fù)壓，具有很強(qiáng)的吸附性［6］。海泡石儲(chǔ)量大、吸附效能好、二次污染小、價(jià)格低廉且可以重復(fù)使用，在重金屬廢水處理領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注。但是海泡石原礦品味較低，其晶體結(jié)構(gòu)中的孔道也容易因雜質(zhì)而堵塞，降低其吸附性能，另外，海泡石容易因吸水和流變性能而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致固液分離困難，抑制了海泡石作為吸附劑的應(yīng)用范圍。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過改性方法改善其吸附效果，如通過酸浸可以對(duì)海泡石的內(nèi)部腔孔進(jìn)行有效疏導(dǎo)，增大其內(nèi)比表面積，吸附活性增強(qiáng)［7-11］。本課題以天然海泡石為原料，以鹽酸為改性劑對(duì)海泡石進(jìn)行酸改性，并研究了鹽酸改性海泡石對(duì)含Ni2+廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所用海泡石原樣產(chǎn)自河北石家莊，表觀顏色呈灰白色，其主要組分如表1所示。海泡石經(jīng)粉碎后過篩孔徑約為0.045mm篩，取篩下組分為實(shí)驗(yàn)用海泡石。實(shí)驗(yàn)主要試劑有:鹽酸、丁二酮肟、檸檬酸銨、碘、碘化鉀、乙二胺四乙酸二鈉、金屬鎳、硝酸及氫氧化鈉。

表1 海泡石的化學(xué)組成

組分依據(jù)《非金屬礦石物化性能測(cè)試和成分分析方法手冊(cè)》方法測(cè)定［12］。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有:紫外-可見分光光度計(jì)(美國瓦里安技術(shù)有限公司);SHZ-88水浴恒溫振蕩器(常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠);98-1磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);梅特勒-AL104電子天平(托利多儀器有限公司);PHS-3型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司);800型離心機(jī)(江蘇正基儀器有限公司);SHA-C恒溫水浴鍋(金壇市科析儀器有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 溶液中Ni2+的分析方法

采用丁二酮肟方法測(cè)定溶液中Ni2+的含量。1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。于25mL標(biāo)準(zhǔn)比色管中分別加入 ρ(Ni2+)為 10mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液 0、1、2、3、4 和5mL，加入 2mL 50% 檸檬酸銨、1.0mL 0.05mol/L碘，加水至20mL，搖勻，加入2mL 0.5%丁二酮肟，搖勻，最后加入2mL 5%Na2-EDTA，加水至刻度，待反應(yīng)5min后，于10mm的比色皿中，在530nm處測(cè)量其吸光度，并作空白校正，繪制吸光度曲線，如圖1所示。2)將吸附后的溶液稀釋25倍，取10mL溶液于25mL比色管中，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的步驟進(jìn)行顯色和測(cè)量。由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出鎳的含量。原溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度為:

式中:ρ為吸附后溶液中 Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L;m為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的Ni2+的質(zhì)量，μg。

圖1 Ni2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在一定溫度下，準(zhǔn)確取50mL 100mg/L的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，用氫氧化鈉和硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，再將0.5g干燥的鹽酸改性海泡石投加到廢水中。搖床震蕩吸附(轉(zhuǎn)速100r/min)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使吸附達(dá)到平衡。測(cè)定時(shí)，用高速離心機(jī)進(jìn)行離心取得上清液;將上清液稀釋25倍后，用丁二酮肟分光光度法進(jìn)行測(cè)量。鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量的計(jì)算公式為:

式中:Q為吸附量，mg/g;ρ0為Ni2+初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為測(cè)定時(shí)刻N(yùn)i2+的質(zhì)量濃度，mg/L;m為吸附劑的投加量，g;V為水樣體積，mL。

2.3 鹽酸改性海泡石的制備方法

［13］的改性方法，烘干過篩后的海泡石按固液比(10g/100mL)投加至濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，在65℃的水浴環(huán)境中加熱攪拌反應(yīng)600min后，用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)產(chǎn)物至上清液的pH為中性，通過抽濾進(jìn)行固液分離，最后固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)烘干，研磨粉碎，過孔篩徑約為0.15mm備用。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在θ為25℃，pH為5的條件下進(jìn)行恒溫震蕩吸附，投加10g/L鹽酸改性海泡石，考察吸附時(shí)間在10、20、30、60、120、180、240 和 300min 時(shí)的吸附效果，吸附時(shí)間對(duì)鹽酸改性海泡石吸附Ni2+的影響如圖2所示。由圖2可以看出，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附在初始階段吸附速率較快，隨后逐漸減慢，在吸附2h時(shí)達(dá)到平衡。造成這一現(xiàn)象的原因，鹽酸改性海泡石在改性過程中，不僅疏通了海泡石的孔道，溶液中的H+會(huì)代替海泡石晶格中Mg2+，使Si-O-Mg-O-Si基團(tuán)生成兩個(gè)Si-OH基團(tuán)，其表面會(huì)產(chǎn)生大量的Si-OH基團(tuán)［13］。Si-OH基團(tuán)與 Ni2+可能發(fā)生以下配合吸附作用［14］，從而將Ni2+從溶液中分離出來。在吸附的開始階段，主要靠鹽酸改性海泡石的表面的吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附，吸附速度較快，隨著吸附的繼續(xù)，鹽酸改性海泡石表面的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到平衡，使得Ni2+開始向吸附劑的內(nèi)部吸附位點(diǎn)轉(zhuǎn)移，吸附速率變慢。當(dāng)鹽酸改性海泡石內(nèi)部的吸附位點(diǎn)也達(dá)到平衡后，吸附完全達(dá)到平衡，隨著時(shí)間的變化，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量在一定范圍內(nèi)發(fā)生微量的波動(dòng)。由圖2還可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量呈增加趨勢(shì)，在10～120min內(nèi)吸附量增加迅速，在120～300min內(nèi)吸附量的增加十分有限，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇吸附t為120min。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

3.2 Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

在θ為25℃，pH為5，吸附t為120min的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石恒溫震蕩吸附，考察鹽酸改性海泡石對(duì)初始質(zhì)量濃度為25、50、75、100、125和150mg/L含Ni2+廢水的處理效果。結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增加而增加，這一現(xiàn)象符合吸附的基本特征。在吸附劑使用量一定時(shí)，增大溶液中Ni2+初始質(zhì)量濃度可以有效增加溶液中Ni2+與鹽酸改性海泡石的接觸機(jī)會(huì)，有利于吸附的進(jìn)行。隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增加，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量的增加幅度逐漸變小，這是由于鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+吸附趨于飽和所致。在25～50mg/L范圍內(nèi)，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量增加十分明顯，50～125mg/L范圍內(nèi)，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量增加有限，電鍍廢水中的Ni2+質(zhì)量濃度一般不超過100mg/L，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為Ni2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L。

圖3 Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

3.3 pH對(duì)吸附量的影響

當(dāng)廢水pH大于7時(shí)，Ni2+會(huì)生成Ni(OH)2沉淀，從而影響吸附效果的測(cè)定，因此實(shí)驗(yàn)選取pH范圍1～6，研究pH對(duì)鹽酸改性海泡石吸附Ni2+性能的影響。在θ為25℃，吸附t為120min，Ni2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石時(shí)恒溫震蕩吸附，考察 pH 在 1、2、3、4、5和6時(shí)的吸附效果。鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量受pH的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著pH的增加，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附呈增大趨勢(shì)，在pH較低時(shí)，吸附量隨pH增加而增加的幅度較大，當(dāng)pH大于3時(shí)，吸附量隨pH增加的比較緩慢。原因可能有兩個(gè)方面:一方面，在鹽酸改性海泡石吸附Ni2+的過程中，Ni2+與H+都存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著pH的增加，溶液中H+濃度降低，從而降低H+與Ni2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。另一方面，鹽酸改性海泡石 pHZPC為(7.2 ±0.1)［7］，當(dāng)溶液的 pH 大于3時(shí)，可以借助鹽酸改性海泡石的緩沖能力使溶液的pH上升到7.2左右，有利于Ni2+的吸附。由圖4可以看出，合適的pH范圍在3～5，可以根據(jù)含Ni2+廢水的實(shí)際pH進(jìn)行綜合考慮，當(dāng)廢水pH在3～5范圍時(shí)以不調(diào)整廢水pH為宜。海泡石在強(qiáng)酸性條件下(徐應(yīng)明等人研究發(fā)現(xiàn)，這一現(xiàn)象的發(fā)生需要使廢水氫離子濃度達(dá)到6mol/L［13］)會(huì)產(chǎn)生部分酸蝕，造成海泡石腔孔結(jié)構(gòu)的破壞，若含鎳廢水為強(qiáng)酸性條件時(shí)，應(yīng)考慮可能出現(xiàn)的酸蝕及鹽污染。

圖4 pH對(duì)吸附量的影響

3.4 吸附溫度對(duì)吸附量的影響

在pH為5，吸附t為2h，Ni2+初始質(zhì)量濃度為100mg/L的條件下，投加10g/L鹽酸改性海泡石時(shí)恒溫震蕩吸附，考察 θ在 25、35、45、55、65、75 和85℃時(shí)的吸附效果。鹽酸改性海泡石的吸附量隨溫度的變化如圖5所示。

鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附量隨著溫度的升高而增加。吸附體系的溫度升高，可增加Ni2+的擴(kuò)散速度，提高海泡石與Ni2+的接觸機(jī)會(huì)，有利于鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附。由圖5可以看出，θ的45～55℃時(shí)吸附效果最好，在廢水處理過程中對(duì)廢水進(jìn)行加熱在經(jīng)濟(jì)上不可行，而較高的溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)又有利，實(shí)驗(yàn)中以25℃(實(shí)驗(yàn)用水溫度)為吸附溫度，該溫度并不是最佳吸附溫度。因此，在含Ni2+電鍍廢水實(shí)際處理過程中，應(yīng)該盡量縮短處理流程，適當(dāng)進(jìn)行管道保溫，減少廢水輸運(yùn)處理過程中熱量的損耗，以達(dá)到更好的處理效果。

圖5 溫度對(duì)吸附量的影響

4 鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附機(jī)理

4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步研究鹽酸改性海泡石對(duì)重金屬的吸附過程，在 Ni2+的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，pH=5，25℃條件下，分別用一級(jí)速率方程式、二級(jí)速率方程式對(duì)鹽酸改性海泡石吸附Ni2+量隨吸附時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，兩速率方程式如下:

式中:Qt、Qe分別為t時(shí)刻和平衡以后的吸附量，mg/g;K1為一級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，h－1;K2為二級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的一級(jí)吸附速率和二級(jí)吸附速率擬合曲線如圖6和圖7所示，得到的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表2。

圖6 鹽酸改性海泡石吸附Ni2+一級(jí)吸附速率方程擬合曲線

圖7 鹽酸改性海泡石吸附Ni2+二級(jí)吸附速率方程擬合曲線

表2 鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2數(shù)據(jù)可知，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附較好的符合二級(jí)速率方程式，與一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合較差，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附主要由化學(xué)吸附控制［15］。由二級(jí)速率方程計(jì)算出的平衡吸附容量為2.59mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。

4.2 等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的表達(dá)形式公式:

式中:Qmax，Qe為最大吸附量與吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g;ρe為吸附平衡時(shí)溶液中Ni2+的質(zhì)量濃度，mg/L;KL是表征吸附材料表面的吸附點(diǎn)位對(duì)重金屬離子親和力的大小，L/mg;KL值越大，表明吸附點(diǎn)位對(duì)重金屬離子的親和力越大;Kf是吸附能力的量度，反映了吸附量的大小。

鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線如圖8和圖9所示，模型參數(shù)如表3所示。

圖8 鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的Langmuir等溫吸附模型擬合曲線

圖9 鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的Freundlich等溫吸附模型擬合曲線

表3 鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的等溫吸附模型參數(shù)

通過表3中的數(shù)據(jù)可知，Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型描述鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附均合適;通過比較R2可知，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型(R2大于0.99)。

因此可以推斷出，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附介于單分子層吸附與多分子層吸附之間，單分子層吸附比重更多。通過從n＞1可知，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附易于發(fā)生，屬于優(yōu)惠吸附［16］。

5 鹽酸改性海泡石處理鍍鎳廢水實(shí)例

為了研究所制備鹽酸改性海泡石的應(yīng)用價(jià)值，利用所制備的鹽酸改性海泡石處理某電鍍企業(yè)鍍鎳漂洗廢水，廢水中 ρ(Ni2+)為68.48mg/L，pH 為4。在一定溫度下，向50mL廢水中投加一定量的鹽酸改性海泡石，并用硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH。

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)，選取吸附時(shí)間、吸附劑投加量、pH和溫度為正交試驗(yàn)因素，每個(gè)因素選擇三個(gè)水平，由正交試驗(yàn)表L934進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、表5所示。由正交試驗(yàn)價(jià)差分析可知，鹽酸改性海泡石對(duì)鍍鎳漂洗廢水處理效果的影響因素主次順序?yàn)?溫度＞吸附時(shí)間＞pH＞投加量。最佳實(shí)驗(yàn)條件為 A1B3C3D3，即反應(yīng) t為 30min，θ為65℃，pH為6，投加30g/L改性海泡石，去除率為98.39%。

表4 鹽酸改性海泡石處理含Ni2+廢水正交試驗(yàn)因素水平表

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

6 結(jié)論

1)對(duì)質(zhì)量濃度為50mg/L的含 Ni2+廢水，在25℃，pH為5，10g/L鹽酸改性海泡石，吸附 t為120min的條件下，所制備的鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的飽和吸附量為2.40mg/g。

2)用動(dòng)力學(xué)吸附方程和等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir型等溫吸附模型能夠較好擬合，說明鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附以化學(xué)吸附為主，主要為單分子層吸附，鹽酸改性海泡石對(duì)Ni2+的吸附易于發(fā)生，屬于優(yōu)惠吸附。

3)鹽酸改性海泡石對(duì)某電鍍企業(yè)鍍鎳漂洗廢水處理效果的影響因素主次順序?yàn)?溫度＞吸附時(shí)間＞pH＞投加量。最佳實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)t為30min，θ為65℃，pH為6，投加30g/L鹽酸改性海泡石，Ni2+去除率為98.39%。

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