余錢紅，牟婉君，謝 翔，李興亮，張 銳，魏洪源

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng)621900)

氧化鎢是一個(gè)被廣泛研究的過(guò)渡金屬氧化物，因?yàn)樗哂歇?dú)特的性質(zhì)，可望在電變色器件、傳感器、分離材料等方面得到應(yīng)用，因而被人們廣泛關(guān)注。近年來(lái)，納米粒子的合成方面已取得重大的進(jìn)步，目前，研究的重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到各向異性納米粒子的研究上，因?yàn)楦飨虍愋约{米粒子可以根據(jù)需要而進(jìn)行排列和功能化，特別是一維過(guò)渡金屬氧化物納米材料具有特殊的光學(xué)、磁學(xué)和電子學(xué)特性，越來(lái)越受到人們的關(guān)注［1－13］。而將過(guò)渡金屬離子引入材料骨架結(jié)構(gòu)中，對(duì)材料進(jìn)行改性，使其性能更優(yōu)是目前對(duì)材料進(jìn)行改性研究的熱點(diǎn)，如果將一維氧化鎢納米材料進(jìn)行摻雜，我們期望其特有的缺陷結(jié)構(gòu)和摻雜的雜原子的相互作用，將表現(xiàn)出特異的物理化學(xué)性質(zhì)，必將有重要的用途。鉭屬于過(guò)渡金屬，且Ta5+離子的半徑較小，活性較大，可以判定鉭摻雜應(yīng)對(duì)氧化鎢的光吸收性能有較大的影響［14－17］。本工作正是出于以上考慮，選擇了金屬鉭作為摻雜物，以TaCl5和 Na2WO4為原料一步水熱法合成鉭摻雜球形氧化鎢，并采用XRD、SEM、IR和UV-VIS對(duì)試樣分別進(jìn)行了物相、形貌、晶型和光吸收特性分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑:TaCl5(分析純，阿拉丁試劑);C2H6O12(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);Na2WO4(分析純，成都科龍化學(xué)試劑有限公司);異丙醇(分析純，成都聯(lián)合化學(xué)試劑有限公司);硫酸銨(分析純，成都聯(lián)合化學(xué)試劑有限公司);濃鹽酸(分析純、上?；瘜W(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水(自制)。

儀器:自動(dòng)程序控溫烘箱(杭州卓馳儀器有限公司);85－2型電磁攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司);BS22242S型電子天平(德國(guó)賽多利斯公司，精度為0.1mg);LGJ－1D－50型冷凍干燥機(jī)(北京瑞幫興業(yè)科技公司)。

1.2 樣品的制備

在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入1g Na2WO4和2g C2H6O12，加入18mL蒸餾水，磁力攪拌器攪拌至完全溶解，再加入一定量3mol/L鹽酸溶液、再加入TaCl5的異丙醇溶液和0.5mol/L硫酸銨溶液，保證反應(yīng)釜總的填充度為80%，磁力攪拌2h，將反應(yīng)釜旋緊密閉后至于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別控制為1℃/min，在170℃下水熱處理6h～48h。反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水洗滌至中性，再置于－40℃冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，獲得鉭摻雜球形氧化鎢。

1.3 樣品表征

利用Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射線衍射(XRD)儀上對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征，輻射源Cu Kα，管電流 40mA，管電壓45kV，步長(zhǎng)0.04°，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ 角度15°～80°;利用X －650型J型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析;利用670FT-IR傅立葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜圖。利用UV－2450型的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的光吸收特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1當(dāng)為葡萄糖濃度為1.15mmol/L時(shí)，在不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)品的XRD譜。所獲的樣品的XRD衍射峰與氧化鎢(JCPDS card No.02－0310)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰的位置基本一致，屬于三斜晶相的氧化鎢，從圖1可看出，在不同反應(yīng)時(shí)間，(002)晶面衍射峰較強(qiáng)，且主衍射峰面的位置一致，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，主峰為鉭摻雜氧化鎢的衍射峰，但有Ta2O5雜峰出現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Ta2O5雜峰的強(qiáng)度減弱，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，Ta2O5的衍射峰強(qiáng)度減弱直至消失，主衍射峰的強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)，結(jié)晶度提高。其中，反應(yīng)時(shí)間為48h時(shí)制備的樣品的衍射峰強(qiáng)度最高，其結(jié)晶性最好。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的XRD譜(◆:氧化鎢，○:五氧化二鉭)Fig.1 XRD patterns of product synthesized at 170℃with different reaction time

2.2 SEM 形貌分析

圖2為在不同水熱反應(yīng)時(shí)間下獲得鉭摻雜球形氧化鎢的SEM照片。由圖2a～圖2d可見(jiàn)，獲得樣品的形貌均為球狀，在水熱反應(yīng)初期鎢酸鈉在酸性條件下形成淺黃色沉淀，形成鎢酸根，形成負(fù)離子配位多面體，與溶液中的五價(jià)鉭離子和鈉離子形成配位，在高溫、高壓條件下負(fù)載在葡萄糖炭球的表面。圖2a、2b為反應(yīng)6h、12h時(shí)，獲得鉭摻雜氧化鎢的SEM照片，可見(jiàn)氧化鎢球的大小不一，且球表面不規(guī)整，團(tuán)聚嚴(yán)重，可能由于反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)未進(jìn)行完全，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，原料有充分的反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)(見(jiàn)圖2c)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，球體團(tuán)聚現(xiàn)象消失，球外觀輪廓較為規(guī)整，但球體表面存在少量顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到48h時(shí)(見(jiàn)圖2d)獲得表面光滑的鉭摻雜球形氧化鎢，輪廓清晰，球體直徑為1μm～2μm。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples synthesized at 170℃with different reaction time

2.3 IR分析

圖3給出了在不同反應(yīng)時(shí)間獲得產(chǎn)品的紅外譜圖，從圖中可知不同反應(yīng)時(shí)間獲得的產(chǎn)品在750cm－1處有較強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰均由W-O-W的彎曲振動(dòng)吸收引起，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，吸收峰的強(qiáng)度加強(qiáng)，說(shuō)明產(chǎn)品中的W的含量增加，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，吸收峰發(fā)生移動(dòng)揭示了W-O-W夾角發(fā)生了變化，可能由于水熱反應(yīng)過(guò)程中不斷發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，形成不同形貌的產(chǎn)物，從而產(chǎn)生W-O-W夾角的變化，引起吸收峰位置的移動(dòng)。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的IR譜圖Fig.3 IR spectrum of samples synthesized at 170℃with different reaction time

2.4 紫外－吸收分析

不同條件下水熱法合成鉭摻雜氧化鎢球的紫外可見(jiàn)光的吸收譜如圖4，由圖可見(jiàn)獲得樣品的主要紫外吸收峰在480nm左右，在相同的鉭摻雜量條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品對(duì)光的吸收量增加，由于在光的照射下，價(jià)帶的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，同時(shí)產(chǎn)生大量的空穴，新生成的電子與空穴在運(yùn)動(dòng)過(guò)程若再次相遇便會(huì)以光或者熱的形式釋放能量，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)光的吸收。因此，水熱反應(yīng)體系中合成氧化鎢時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間影響了氧化鎢內(nèi)部電子的排列、空穴和缺陷等的形成，從而使得不同反應(yīng)時(shí)間下合成鉭摻雜氧化鎢球的光吸收特性不同。不同水熱反應(yīng)時(shí)間下制備的樣品劑的吸收帶邊值略有差別，由半導(dǎo)體光吸收閥值λg與帶隙能Eg的關(guān)系式(1)，可算出鉭摻雜氧化鎢球的平均帶隙為3.74eV。反應(yīng) 6h、12h、24h、48h 的樣品禁帶寬度分別為3.82eV、3.76eV、3.71eV、3.68eV。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的紫外－可見(jiàn)光的吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorbance spectrum of samples synthesized at 170℃with different reaction time

3 結(jié)論

(1)在水熱法體系中合成鉭摻雜球形氧化鎢時(shí)，隨著反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，都有利于合成球形氧化鎢，在反應(yīng)溫度為170℃和反應(yīng)時(shí)間48h下合成表面規(guī)整、輪廓清晰、球體直徑為1μm～2μm的鉭摻雜球形氧化鎢。

(2)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下合成的鉭摻雜球形氧化鎢進(jìn)行紫外－可見(jiàn)光的吸收光譜分析可得，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成的鉭摻雜球形氧化鎢的光吸收能力也逐漸增加。

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