李普旺，呂明哲，楊子明，彭 政，李思東，曾憲海

(1中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001;2中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南儋州571737)

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是對天然橡膠(NR)進行化學(xué)改性，使NR分子鏈上的部分雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)制得，環(huán)氧化部分具有極性，未被環(huán)氧化部分又保留了NR的結(jié)構(gòu)和性能特點。這使得環(huán)氧化天然橡膠具有良好的抗?jié)窕?、較高的極性、氣密性、耐油性能佳等優(yōu)點，使其在高性能輪胎制造與聚合物共混等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

有不少學(xué)者對天然橡膠長期貯存、加速貯存期間性能與結(jié)構(gòu)的變化進行了研究。天然橡膠(NR)是線型高聚物，具有良好的彈性，但隨著貯存時間延長，逐漸出現(xiàn)硬化，即人們所稱的“貯存硬化”［1］，表現(xiàn)在門尼粘度或華萊士塑性初值(P0)隨著貯存時間增加而升高。原因是NR線型分子之間(或分子內(nèi))發(fā)生交聯(lián)［2－3］。NR硬度增加與交聯(lián)程度成正比，分子量大小和凝膠含量也呈同樣變化關(guān)系［4］。李思東等［5］研究了酸凝固天然橡膠在加速貯存過程中分子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的變異，結(jié)果表明天然橡膠在加速貯存過程中分子量變大，凝膠數(shù)量增加，凝膠尺寸增大，由此引起P0和塑性保持率(PRI)的變化［6］。曾宗強［7］、張蕓華［8］等分別對不同貯存期的天然橡膠的加工性能、塑性值等進行研究，佘曉東等［9］則研究了微生物凝固天然橡膠在加速貯存過程中分子量、P0和PRI的變化。

楊春亮等在研究天然橡膠經(jīng)改性得到的衍生物ENR和ENRL在長期(2年)貯存過程中其外觀及塑性初值、物理機械性能、機械穩(wěn)定性、粘度等性能變化［10－11］。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其粘度、pH 值、機穩(wěn)無明顯變化;顏色由乳白色變成微黃，但無表面結(jié)皮和膏化現(xiàn)象產(chǎn)生;ENR生膠P0、硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力隨貯存時間延長逐漸上升;硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨貯存時間延長而下降，且前期下降較快，后期下降平緩?？梢姡庥^變化甚微，但某些性能如力學(xué)性能、硬度卻發(fā)生一定的變化，說明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)在貯存期間發(fā)生了變化。

ENR生膠及其硫化膠在貯存老化期間結(jié)構(gòu)及與之對應(yīng)性能的變化等方面的研究鮮見報道。本文采用加速貯存老化試驗研究環(huán)氧化天然橡膠在貯存期間分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度等性能變化規(guī)律，從而為提高環(huán)氧化天然橡膠的性能及其貯存穩(wěn)定性提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 加速貯存樣品的制備

取環(huán)氧化程度為25%和50%的ENR，標記為ENR25和ENR50，將其均勻薄通成厚度為3.2mm～3.6mm的薄片，置于熱風(fēng)烘箱中，在80℃溫度條件下分別加熱 0h、4h、8h、12h、16h、24h，得到不同貯存老化程度的ENR生膠樣品。

1.2 紅外光譜測試

采用美國Perkin Elmer公司GX－1型傅里葉紅外光譜儀及其附件衰減全反射－傅立葉紅外分光光譜(ATR-FTIR)對不同貯存老化程度的ENR試樣進行測試，掃描次數(shù)為8次，分辨率為4cm－1掃描范圍為4000cm－1～650cm－1。

1.3 交聯(lián)密度的測定及數(shù)據(jù)分析

從模壓的2mm厚試片上直接裁取多條長約15mm、寬約3mm的試樣放到玻璃管的頂端，盡量充滿玻璃管，將裝滿試樣的玻璃管插入磁場中穩(wěn)定2min～3min，選擇橡膠類型為天然橡膠，設(shè)定測試溫度為 60℃，松弛時間為 500ms，Tau Values時間為10ms。

1.4 差示掃描量熱分析

應(yīng)用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀對樣品進行差示掃描量熱分析，設(shè)置10℃/min從室溫到80℃以消除熱歷史，然后降溫到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，選取溫度范圍－80℃ ～100℃，升溫速率為5℃/min，保護氣為高純氮氣50mL/min，樣品質(zhì)量約為10mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速貯存期間紅外光譜變化分析

圖1為經(jīng)不同貯存老化時間后的ENR25生膠樣品的紅外光譜圖。與未加速貯存的ENR25紅外光譜圖相比，經(jīng)過一定時間的加速老化貯存后基本相同，吸收峰的位置、峰形基本一致，僅僅是強度的細微差異。由于樣品采用衰減全反射技術(shù)直接測量，所用測試條件一致、壓力相同，因而可從吸收峰的吸光度大小判斷其基團濃度變化。在3300cm－1～3420cm－1范圍內(nèi)寬吸收譜帶的強度隨著老化時間延長而逐步增強，1085cm－1附近的吸收峰強度也有所增強，1642cm－1為C=C伸縮振動吸收或 C=O羰基吸收峰，C=C雙鍵吸收峰(835cm－1)和環(huán)氧鍵吸收峰(870cm－1)處有一定的衰減。由于貯存樣品的紅外圖譜中1734cm－1～1680cm－1區(qū)域并未出現(xiàn)羰基吸收峰。在3200cm－1～3400cm－1范圍出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)歸屬于ENR加速老化貯存過程中分子鏈發(fā)生氧化所產(chǎn)生的氫過氧化物(-OOH)，即產(chǎn)生了羥基，說明ENR生膠表面在加速老化貯存過程中發(fā)生了明顯的氧化降解。

圖1 不同貯存老化時間的ENR25的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of ENR25 during different accelerated storage time

2.2 加速貯存期間ENR交聯(lián)密度變化分析

橡膠在貯存老化、混煉加工、硫化等過程均會發(fā)生由線型大分子向交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，橡膠結(jié)構(gòu)的變化會引起分子運動性的變化，核磁共振交聯(lián)密度儀可以深層次地表征橡膠硫化過程中結(jié)構(gòu)的演化，一般采用橡膠磁化衰減曲線來研究橡膠分子鏈的運動特性。

XLD為總交聯(lián)密度，參數(shù)Mc表示相鄰交聯(lián)點間的質(zhì)量參數(shù)，交聯(lián)密度越大，橡膠分子的交聯(lián)點越多，相鄰交聯(lián)點間的橡膠分子鏈就短，所以Mc與交聯(lián)密度成反比，而大分子運動就會受到更多的限制，松弛速率加快，橫向弛豫時間(T2)縮短;A(MC)為松弛函數(shù)中高斯部分即網(wǎng)鏈部分的含量，A(T2)為松弛函數(shù)中指數(shù)部分即自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量。

如表1所示，隨著熱空氣老化時間的延長，樣品ENR25的交聯(lián)密度XLD、交聯(lián)程度 A(Mc)、橫向弛豫參數(shù)A(T2)、殘余偶極矩qM2均隨之增大或增加;當老化時間為12h達到最大，隨后逐步減少或降低。由于T2為樣品的自旋弛豫時間，反映了整個網(wǎng)絡(luò)中分子高頻運動及快速運動的部分，如未交聯(lián)分子、小分子及自由鏈末端的運動。橡膠分子交聯(lián)可以發(fā)生在分子之間，也可以發(fā)生在分子內(nèi)部，Janer.D.Marinho等［12］提出橡膠分子在貯存期間分子自然交聯(lián)可以是化學(xué)鍵交聯(lián)，也可以是極性鍵(如氫鍵等)交聯(lián)。隨著貯存老化過程中橡膠由線型結(jié)構(gòu)向交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，越來越多的長鏈橡膠大分子通過分子自然交聯(lián)相互纏繞結(jié)合在一起，引起橡膠交聯(lián)密度和相對分子質(zhì)量的急劇增加以及其松弛參數(shù)［A(MC)，A(T2)］的變化。隨著老化時間的延長，交聯(lián)密度XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而Mc、T2和A(T2)逐漸下降，表明橡膠分子自然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的逐漸形成;當老化貯存時間為12h時，這些參數(shù)的變化達到最大值，說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度、交聯(lián)程度達到最大;隨著老化的繼續(xù)，熱與氧的作用使得橡膠分子自然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，發(fā)生氧化降解造成分子鏈斷鏈，其交聯(lián)密度、交聯(lián)程度逐漸降低。樣品ENR50在熱空氣老化過程中，交聯(lián)密度變化也基本遵循同樣的規(guī)律。

表1 ENR樣品加速貯存期間交聯(lián)密度和其他參數(shù)變化Table 1 ENR cross-link density and other parameters during accelerated storage

2.3 不同貯存老化時間DSC分析

除玻璃化轉(zhuǎn)變處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折外，ENR樣品在－80℃ ～100℃溫度范圍無明顯的吸熱或放熱降解峰。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是高分子聚合物高彈態(tài)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的特征溫度之一。從分子結(jié)構(gòu)上分析，Tg是高聚物分子鏈無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的這一松弛現(xiàn)象的溫度節(jié)點。而分子鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，凡是影響高分子鏈柔性的因素都會引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化，如交聯(lián)、結(jié)晶、添加相容劑等。在樣品制備過程中無外加物，僅僅是在熱風(fēng)環(huán)境中貯存24h，因此Tg變化可反映加速貯存老化過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。

由圖2可見，在測試的溫度區(qū)域內(nèi)，不同老化時間的樣品其Tg變化不顯著，變化幅度在1℃左右，幾乎可看成是相同的?？梢娫?0℃下熱風(fēng)老化24h并沒有對ENR產(chǎn)生較大影響，只是引起了表層橡膠分子內(nèi)部自然交聯(lián)或降解?？疾爝@些細微的變化，Tg是先升高后降低，但始終大于未老化樣品，與上述橡膠分子內(nèi)部自然交聯(lián)的交聯(lián)密度變化趨勢相對應(yīng)。

圖2 不同貯存老化時間的ENR樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(ENR25—■—，ENR50—◆—)Fig.2 The glass transition temperature(Tg)of ENR samples during different accelerated storage time

3 結(jié)論

ENR生膠表面在加速老化貯存過程中發(fā)生了明顯的氧化降解，在－80℃ ～100℃測試的溫度區(qū)域內(nèi)，不同老化時間的樣品其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg變化并不顯著。隨著貯存時間的增加，伴隨著氧化降解的發(fā)生，環(huán)氧化天然橡膠的分子同時進行不斷自然交聯(lián)，交聯(lián)密度 XLD、A(Mc)、qM2逐步增加，而 Mc、T2和A(T2)逐漸下降，老化12h時變化幅度達到最大值，隨后呈逐步下降或減小趨勢。

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