Ag3PO4形貌和晶面對Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2的影響

何志橋，林海燕，陳建孟，宋爽

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Ag3PO4形貌和晶面對Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2的影響

何志橋，林海燕，陳建孟，宋爽

（浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032）

采用簡單的離子交換-光還原法制備了3種表面暴露的晶面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面的Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外-可見漫反射光譜、X射線光電子能譜和比表面積測試等技術分別對3種樣品的晶相組成、微觀形貌和吸光度等進行了表征。所制備催化劑用于可見光照射下光催化還原氣相中的CO2生成碳氫化合物，考察了催化劑暴露的晶面與催化還原CO2活性的關系，并探討Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機理。研究表明，{111}晶面暴露的四面體Ag/Ag3PO4具有最大的光催化還原CO2生成CH3OH的光量子效率、能量投入產(chǎn)出比和轉(zhuǎn)換數(shù)。CO2可通過CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH途徑還原。

二氧化碳；還原；催化劑；可見光；等離子共振；銀/磷酸銀

引 言

化石燃料的大量使用導致大氣中二氧化碳含量不斷升高，同時大量燃料的消耗又引發(fā)能源短缺問題。直接利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有利用價值的碳氫化合物（如甲烷、甲醇、甲酸、甲醛等）是同時緩解溫室效應和能源短缺問題的有效途徑。各類催化劑被用來提高光催化還原二氧化碳的量子產(chǎn)率，包括金屬氧化物（TiO2，ZnO，NiO，Ga2O3等）[1-3]、金屬硫化物（CdS，ZnS）[4-5]以及等離子體催化劑（Ag/AgBr，Ag/AgCl，Ag/AgIO3）[6-7]。磷酸銀（Ag3PO4）作為一種新型的光催化劑近年來備受關注，其在可見光照射下表現(xiàn)出非常強的水氧化能力和光催化分解有機染料能力[8]，但在CO2還原方面鮮有報道。

Ag3PO4同鹵化銀AgX（X=Cl,Br,I）—樣具有光敏性，在可見光或紫外光照射下光生電子會優(yōu)先與Ag+結合產(chǎn)生Ag原子，從而導致AgPO光穩(wěn)定性較差。研究表明[9-10]，金屬銀納米顆粒（Ag0）負載的Ag3PO4比純Ag3PO4具有更好的穩(wěn)定性和光催化活性。與純Ag3PO4相比，Ag0修飾的Ag3PO4具有兩個顯著的特點，即存在Schottky結和局域表面等離子體共振（LSPR）效應，兩者皆能有效提高催化劑的光催化活性[11]。因此，以Ag3PO4為前體制備的Ag/Ag3PO4等離子體催化劑作為一種新興的可見光催化劑，用于CO2還原具有重要意義。

表面原子結構的改變直接影響催化劑的光電催化性能[12-13]，因此不同晶面暴露的Ag3PO4晶體結構顯示了不同的光催化降解有機污染物的性能，涉及的形貌結構包括球形[14]、凹三八面體[15]、菱形十二面體[12]、立方體[12,16]、四角形[17]以及四面體[18-19]。然而，Ag3PO4形貌和晶面控制對Ag/Ag3PO4等離子體催化劑光催化還原CO2性能的影響仍有待進一步研究。

光催化還原CO2生成碳氫化合物是一個多電子反應，其反應途徑仍然存在爭論。公認的第1步反應是CO2與光生電子反應生成?CO?2自由基。其后碳氫化合物的形成有3種可能途徑，包括甲醛途徑、碳烯途徑和乙二醛途徑[20]。甲醛途徑是?CO?2先和氫自由基（?H）結合變成甲酸，繼而反應生成甲醛、甲醇，最終形成甲烷。碳烯途徑中，CO2在轉(zhuǎn)變?yōu)?CO?2后得到一個?H生成CO，CO與?H進一步反應，最終形成甲烷和甲醇。乙二醛途徑則是?CO?2進一步形成甲酸，再產(chǎn)生一系列C2化合物，最終轉(zhuǎn)化為CO和CH4。因此，有待通過實驗進一步推斷Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機理。

本研究采用簡單的離子交換法制備菱形十二面體、立方體、四面體3種不同形貌的Ag3PO4，其表面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面暴露，其后通過光還原法獲得Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，將其用于可見光照射下光催化還原氣相中的CO2，探討催化劑暴露的晶面和形貌與其還原CO2的光催化活性之間的關系，并推斷了Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

不同單一晶面暴露（對應不同的樣品形貌）的Ag3PO4均由簡單的離子交換法制備而成[12,19]。菱形十二面體Ag3PO4的制備方法：稱取1 g醋酸銀，溶于800 ml去離子水中，水浴加熱至60℃，在劇烈攪拌下逐滴加入0.15 mol·L-1Na2HPO4溶液，得到黃色沉淀物；立方體Ag3PO4的制備方法：稱取1.7 g硝酸銀,溶于100 ml去離子水中，水浴加熱至40℃，邊攪拌邊滴加0.1 mol·L-1氨水，形成無色透明的[Ag(NH3)2]+溶液，再逐滴加入0.15 mol·L-1Na2HPO4溶液，即可得到黃色沉淀；四面體Ag3PO4的制備方法：稱取2.15 g硝酸銀，溶于100 ml乙醇中，在60℃水熱溫度下將其混合溶液逐滴加到0.1 mol·L-1H3PO4醇溶液中，并控制磁攪速度為300 r·min-1。以上3種方法得到的沉淀物均用去離子水洗滌5遍，置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到3種不同形貌（菱形十二面體、立方體、四面體）的Ag3PO4粉末樣品，分別標記為RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4。

將所制得的RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4樣品分別分散在100 ml去離子水中，置于500 W氙燈下光照15 min，經(jīng)洗滌、干燥得到3種單一晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化劑，分別標記為RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4。

1.2 催化劑表征

所制備的催化劑通過X射線衍射（XRD，X’Pert PRO，PANlytica，Netherlands）表征分析其晶體結構。催化劑的形貌由掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）得到。樣品的光吸收活性由紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis，TU-1901，Pgeneral，China）獲得。樣品的表面組成、表面電子態(tài)等的分析通過X射線光電子能譜（XPS，PHI 5000C ESCA system，Perkin-Elmer，USA）進行表征，電子峰結合能位置根據(jù)C 1s峰（結合能284.6 eV）進行校正。樣品的比表面積（BET）通過Brunauer-Emmett-Teller方法（BET，ASAP 2010，Micromeritics，USA）測得。

1.3 光催化反應

CO2光催化還原反應前先將0.3 g Ag/Ag3PO4催化劑分散放置在自制的頂部帶石英玻璃窗口的圓柱形不銹鋼反應器（內(nèi)徑8 cm，高5.5 cm，有效容積260 ml）中，其后以2 L·min-1的流速往反應器內(nèi)通入含飽和水蒸氣的CO2氣體，500 W氙燈置于反應器正上方20 cm處作為光源，并用濾光片（透過波長≥ 420 nm）隔離紫外線。反應器置于冷卻水槽內(nèi)，通過低溫恒溫槽（THD-2006，Tianheng，China）控制反應器內(nèi)溫度為25℃± 1℃。反應過程中磁力攪拌CO2和水蒸氣的混合氣體。在預設的時間間隔，從反應器中抽取1 ml氣體樣品，通過高效氣相色譜（GC-7890B，Agilent，USA）定量分析反應產(chǎn)物。

光催化還原CO2的效果用光量子效率（QY）、能量投入產(chǎn)出比（EROEI）、催化劑轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）表征[21]。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征結果

3種單一晶面暴露的Ag3PO4及Ag/Ag3PO4樣品的晶型結構通過XRD測得，結果如圖1所示。從圖中可以看出，所制備的Ag3PO4樣品的所有衍射峰都與體心立方結構晶體的衍射峰相吻合（JCPDS No. 06-0505），而且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。3種樣品不同衍射峰的強度比沒有明顯的區(qū)別。因為XRD測試晶體表面下10 μm左右，所以不能從XRD觀察到晶面的變化。

Ag3PO4光還原后3種樣品的XRD譜圖中出現(xiàn)新的衍射峰，其位置主要在2為38.1°{111}處，這個衍射峰位置（用“w”標記）與立方相金屬銀（JCPDS No. 04-0783）匹配，說明光照后有單質(zhì)銀生成。其晶粒尺寸可由德拜-謝樂公式計算得到[22]。3種催化劑的粒徑無明顯差別，均為27 nm左右，符合Ag納米粒子產(chǎn)生LSPR效應的粒徑范圍（2～200 nm）[11]。

2.1.2 SEM表征結果

圖2為3種不同形貌Ag3PO4及Ag/Ag3PO4的SEM圖。根據(jù)文獻[12,16,19]，RD-Ag3PO4由12個{110}面構成，并具有立方晶體的對稱性，平均粒徑為500～600 nm[圖2(a)]；C-Ag3PO4由6個{100}面構成，具有明晰的棱、角和光滑的表面，平均粒徑為800 nm[圖2(b)]；T-Ag3PO4則是由4個{111}面構成，平均粒徑在500～800 nm之間[圖2(c)]。3種不同形貌Ag/Ag3PO4的SEM圖與相應的Ag3PO4比較，其形貌無明顯變化，但表面未能觀察到明顯的Ag納米顆粒。本實驗中，催化劑載銀量少，而且單質(zhì)Ag納米顆粒尺寸較小，不易在低倍電鏡下觀察到，而高倍下Ag3PO4晶體又易融化，故在催化劑表面未能觀察到明顯的Ag納米顆粒。

2.1.3 UV-Vis表征結果

圖3為3種不同形貌Ag3PO4以及Ag/Ag3PO4樣品在200～800 nm波長范圍內(nèi)的UV-Vis吸收光譜。由圖可知，RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的吸收帶邊分別為530、550、540 nm。

3種Ag3PO4樣品相應的帶隙能g及導帶位置CB可采用式（1）、式（2）計算

g=1239.8/(1)

CB=-C-0.5g(2)

式中，為半導體Ag3PO4的絕對電負性（5.96 eV）；C為真空電子能能級（4.44 eV），的單位為nm。

通過計算得到RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO4的帶隙能分別為2.34、2.25、2.30 eV，導帶位置分別位于0.35、0.39、0.37 eV，相應的價帶位置則為2.69、2.64、2.67 eV。與純Ag3PO4相比，3種Ag/Ag3PO4樣品在可見光區(qū)域有更強的吸收，這主要是由Ag3PO4表面Ag納米粒子的LSPR效應引起的；同時三者吸收強度表現(xiàn)為T-Ag/Ag3PO4＞RD-Ag/Ag3PO4＞ C-Ag/Ag3PO4，表明{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4在可見光區(qū)具有最高的光吸收。

2.1.4 XPS表征結果

圖4為3種不同形貌Ag/Ag3PO4的XPS全譜圖和窄譜圖。從圖4（a）中可以看到，3種催化劑樣品表面均存在Ag、P、O及C這4種元素。

由Ag 3d的窄譜圖[圖4(b)]可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置分別在367.5、373.5 eV。然而，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰位置又可以進一步分為368.5、367.8 eV和374.5、373.8 eV。其中，367.8、373.8 eV對應的是Ag+，而368.5、374.5 eV對應的是Ag0[23]。因此，可以判定Ag/Ag3PO4催化劑表面確實存在Ag0。各樣品表面Ag0/(Ag++ Ag0)的比值均為0.16左右。

圖4(c)是Ag/Ag3PO4樣品的O 1s的窄譜圖。在催化劑表面分別存在共價鍵的Ag3PO4以及吸附于催化劑表面的H2O解離產(chǎn)生的—OH基團。O 1s結合能在530.5 eV附近的為晶格中的O，而結合能在532.3 eV附近對應的是—OH基團[24]。計算得到相應樣品表面—OH基團占總氧的含量分別為35.9%、34.4%、44.6%。

另外，P 2p的電子結合能是132.6 eV[圖4(d)]，對應于標準化學狀態(tài)下Ag3PO4中的P5+[24]。

2.2 催化活性評價

可見光照射下（≥ 420 nm），在不同晶面暴露的Ag/Ag3PO4催化劑作用下，光催化還原CO2產(chǎn)物隨時間的變化如圖5所示。Ag/Ag3PO4光催化還原CO2的主要產(chǎn)物是CH3OH，而且用氣相色譜未發(fā)現(xiàn)其他氣態(tài)有機物及CO的生成。由圖可知，經(jīng)過4 h反應，RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4產(chǎn)生的甲醇量分別為35.21、18.96、48.75 μmol·g-1，光量子效率（QY）分別為0.218%、0.117%、0.301%，能量投入產(chǎn)出比（EROEI）分別為0.109%、0.059%、0.152%。比較得到，T-Ag/Ag3PO4作為催化劑時的CH3OH產(chǎn)量最多，RD-Ag/Ag3PO4的CH3OH產(chǎn)量次之，C-Ag/Ag3PO4的CH3OH產(chǎn)量最少（表1）。

表1 3種催化劑的物理化學參數(shù) Table 1 Summary of physicochemical parameters of various photocatalysts

TON表示單位活性位上產(chǎn)生的CO2還原產(chǎn)物的物質(zhì)的量。Ag3PO4的CO2還原活性位為Ag+，根據(jù)文獻[18-19]，Ag3PO4的{110}、{100}、{111}晶面每個晶胞分別暴露5個、2個、3個Ag原子，則在本實驗的受光面積下（16 cm2），三者的活性位數(shù)量分別為1.32×1016個、0.75×1016個、1.29×1016個。由此計算出RD-Ag/Ag3PO4、C-Ag/Ag3PO4、T-Ag/Ag3PO4的TON分別為482、457、683，與QY和EROEI的變化規(guī)律一致。TON值均大于1表明本研究可見光輻照條件下的CO2還原是一個催化過程。

根據(jù)紫外-可見光譜計算得到RD-Ag3PO4、C-Ag3PO4、T-Ag3PO43種樣品的導帶位置分別為0.35、0.39、0.37 eV，而CO2/CH3OH電極電勢為-0.38 V（NHE）[20]，理論上{110}晶面暴露的RD-Ag3PO4、{100}晶面暴露的C-Ag3PO4和{111}晶面暴露的T-Ag3PO4均不能將CO2還原成CH3OH。本實驗中，3種Ag/Ag3PO4催化劑均可有效還原CO2為CH3OH，這是因為Ag/Ag3PO4催化還原CO2的過程中金屬Ag的d軌道會和CO2分子π＊軌道上的電子對形成配位鍵[25]，從而強吸附CO2在其表面，降低了反應的活化能。T-Ag/Ag3PO4比RD- Ag/Ag3PO4和C-Ag/Ag3PO4具有更高的光催化性能，主要是因為{111}晶面（1.65 J·m-2）比{110}晶面（1.31 J·m-2）和{100}晶面（1.12 J·m-2）具有更高的表面能[12-19]。表面能越大，表面越不穩(wěn)定，其吸附CO2的能力亦越強。同時，氫自由基?H是本反應途徑中不可缺少的物質(zhì)，根據(jù)3種Ag3PO4的導帶位置，其光生電子的能量似乎均不足以還原H2O產(chǎn)生?H。但在實際的含飽和水蒸氣+CO2氣體的反應體系中，半導體催化劑的Fermi能級不僅與半導體本身有關，還與其周圍的反應介質(zhì)有關，半導體Ag3PO4的Fermi能級可以發(fā)生負向遷移[7,26-27]，從而改變其導帶位置，使原來不可能發(fā)生的反應成為可能。

CO2光催化反應過程中，氧化反應和還原反應是同時進行的，并分別通過空穴（h+）和電子（e-）實現(xiàn)，見式（3）～式（5）[20]

Ag/Ag3PO4+ 可見光h++ e-(3)

2H2O+4H+O2+4H+(yredox=+0.82V) (4)

CO2+6H++6e-CH3OH+4H2O (yredox=-0.38V) (5)

通常，半導體價帶和導帶位置對氧化還原反應起重要作用。半導體價帶位置越正，其氧化能力越強；導帶位置越負，還原能力越強。但是，氧化半反應和還原半反應的速率需達到平衡，否則光生h+和e-的復合速率會增加，不利于光催化反應的進行。Ag3PO4的價帶和導帶應適當匹配方有利于整個反應的進行。本實驗中具有適合價帶和導帶位置的光催化劑為{111}晶面暴露的T-Ag/Ag3PO4。

2.3 催化機理分析

光催化還原CO2的機理尚存在爭議，涉及CH3OH的兩種反應途徑，如式（6）、式（7）所示[20]

CO2·CO?2HCOOHHCHOCH3OH (6)

CO2·CO?2COCCH3OH+CH4(7)

其中，甲醛途徑[式（8）～式（10）]有兩大特點：①甲醛作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，而非副產(chǎn)物；②整個反應過程中C—O鍵斷裂發(fā)生得比較遲。本反應過程中，Ag/Ag3PO4受光激發(fā)產(chǎn)生電子，而H2O提供質(zhì)子。具體反應方程式如下

CO2+2H++2e-HCOOH (yredox=-0.61V) (8)

HCOOH+2H++2e-HCHO+H2O (yredox=-0.48V) (9)

HCHO+2H++2e-CH3OH (yredox=-0.38V) (10)

碳烯途徑[式（11）～式（14）]中，?CO?2得到一個?H后C—O雙鍵斷裂，生成CO，CO接受兩個電子后產(chǎn)生C。C與H+、e-再進一步反應，生成CH3OH。具體反應方程式如下：

CO2+2H++2e-CO+H2O (yredox=-0.52V) (11)

CO+H++2e-C+OH-(12)

C+3H++3e-·CH3(13)

·CH3+·OH-CH3OH (14)

化學反應速率通常與反應物濃度有關（零級反應除外），根據(jù)反應物濃度變化對產(chǎn)物生成的影響可以推斷一個反應是否能夠進行。以上兩條途徑涉及不同的中間產(chǎn)物，通過改變中間產(chǎn)物的濃度可以判斷各途徑發(fā)生的可能性。為此設計了7組實驗，包括向反應器中加入不同量CO氣體、飽和CO2氣氛下分別向反應器中加入0.2 ml HCOOH和HCHO、飽和N2氣氛下分別向反應器中加入0.2 ml HCOOH和HCHO。保持其他條件不變，將0.3 g T-Ag/Ag3PO4催化劑置于反應器中，在可見光下進行光催化還原CO2反應240 min。各組反應CH3OH產(chǎn)量變化情況見表2。

表2 外加不同反應底物條件下的產(chǎn)物量 Table 2 Yield of products under different conditions

對比（1）、（2）、（3）組實驗可知，向反應器中分別加入26和130 ml CO，CH3OH的產(chǎn)量略有下降；向反應器中通入飽和CO時，則未檢測到CH3OH生成，說明碳烯途徑在Ag/Ag3PO4光催化還原CO2過程中幾乎沒有發(fā)生。

對比（1）、（5）組實驗可以發(fā)現(xiàn)，加入HCOOH后，CH3OH的產(chǎn)量顯著增加，說明加入HCOOH有利于反應的進行。此外，加入HCHO后CH3OH的產(chǎn)量變?yōu)樵瓉淼?0.8倍，HCHO的加入極大促進反應的進行。由此說明，在本反應體系中CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH是一種最有可能的反應途徑。

由（7）、（8）兩組實驗可知，在T-Ag/Ag3PO4催化劑作用下CH3OH可由HCOOH和HCHO還原得到。而且，相比（7）、（8）兩組N2氛圍下僅添加HCOOH和HCHO的實驗，（5）、（6）兩組CO2存在下添加HCOOH和HCHO實驗的CH3OH產(chǎn)量均明顯增加，進一步說明HCOOH和HCHO確為CO2還原為CH3OH的中間產(chǎn)物，并且本體系中CO2還原主要通過甲醛途徑。

3 結 論

通過簡單的離子交換-光還原法成功制備出菱形十二面體、立方體、四面體3種不同形貌的Ag/Ag3PO4等離子體光催化劑，其表面分別為單一{110}、{100}和{111}晶面暴露。通過對所制備樣品可見光催化還原CO2的研究，發(fā)現(xiàn){111}晶面暴露的T- Ag/Ag3PO4具有最大的CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的QY、EROEI和TON，其值分別為0.301%、0.152%和683。Ag/Ag3PO4光催化還原CO2通過CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH途徑進行。

References

[1] Xiong Zhuo(熊卓), Zhao Yongchun(趙永椿), Zhang Junying(張軍營), Zheng Chuguang(鄭楚光). Research progress in photocatalytic reduction of CO2using titania-based catalysts [J].(化工進展), 2013, 32 (5): 1043-1052, 1162.

[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, Bahnemann D W. Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J]., 1995, 95 (1): 69-96.

[3] Navalón S, Dhakshinamoorthy A, álvaro M, Garcia H. Photocatalytic CO2reduction using non-titanium metal oxides and sulfides [J]., 2013, 6 (4): 562-577.

[4] Liu B J, Torimoto T, Yoneyam H. Photocatalytic reduction of CO2using surface-modified CdS photocatalysts in organic solvents [J].:, 1998, 113 (1): 93-97.

[5] Fujiwara H, Hosokawa H, Murakoshi K, Wada Y, Yanagida S. Surface characteristics of ZnS nanocrystallites relating to their photocatalysis for CO2reduction [J]., 1998, 14 (18): 5154-5159.

[6] An C, Wang J, Jiang W, Zhang M, Ming X, Wang S. Strongly visible-light responsive plasmonic shaped AgX-Ag (X=Cl, Br) nanoparticles for reduction of CO2to methanol [J]., 2012, 4 (18): 5646-5650.

[7] He Z Q, Wang D, Fang H Y, Chen J M, Song S. A highly efficient and stable Ag/AgIO3particles for photocatalytic reduction of CO2under visible light [J]., 2014, 6 (18): 10540-10544.

[8] Yan Xuehua(嚴學華), Gao Qingxia(高慶俠), Yang Xiaofei(楊小飛), Li Yang(李揚), Tang Hua(唐華). Recent development on Ag3PO4- based photocatalytic materials [J].(硅酸鹽學報), 2013, 41 (10): 1354-1365.

[9] Liu Y P, Fang L, Lu H D, Liu L J, Wang H, Hu C Z. Highly efficient and stable Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalyst in visible light [J]., 2012, 17: 200-204.

[10] Bi Y P, Hu H Y, Ouyang S X, Jiao Z B, Lu G X, Ye J H. Selective growth of metallic Ag nanocrystals on Ag3PO4submicro-cubes for photocatalytic applications [J]., 2012, 18 (45): 14272-14275.

[11] Zhang X M, Chen Y L, Liu R S, Tsai D P. Plasmonic photocatalysis [J]., 2013, 76: 046401.

[12] Bi Y P, Ouyang S X, Umezawa N, Cao J Y, Ye J H. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties [J]., 2011, 133 (17): 6490-6492.

[13] Han X G, Jin M S, Xie S F, Kuang Q, Jiang Z Y, Jiang Y Q, Xie Z X, Zheng L S. Synthesis of tin dioxide octahedral nanoparticles with exposed high-energy {221} facets and enhanced gas-sensing properties [J]., 2009, 48 (48): 9180-9183.

[14] Wang W G, Cheng B, Yu J G, Liu G, Fang W H. Visible-light photocatalytic activity and deactivation mechanism of Ag3PO4spherical particles [J]., 2012, 7 (8): 1902-1908.

[15] Jiao Z B, Zhang Y, Yu H C, Lu G X, Ye J H, Bi Y P. Concave trisoctahedral Ag3PO4microcrystals with high-index facets and enhanced photocatalytic properties [J]., 2013, 49 (6): 636-638.

[16] Bi Y P, Hu H Y, Ouyang S X, Lu G X, Cao J Y, Ye J H. Photocatalytic and photoelectric properties of cubic Ag3PO4sub-microcrystals with sharp corners and edges [J]., 2012, 48 (31): 3748-3750.

[17] Wang J, Teng F, Chen M D, Xu J J, Song Y Q, Zhou X L. Facile synthesis of novel Ag3PO4tetrapods and the {110} facets-dominated photocatalytic activity [J]., 2013, 15 (1): 39-42.

[18] Hu H Y, Jiao Z B, Yu H C, Lu G X, Ye J H, Bi Y P. Facile synthesis of tetrahedral Ag3PO4submicro-crystals with enhanced photocatalytic properties [J]., 2013, 1 (7): 2387- 2390.

[19] Zheng B Z, Wang X, Liu C, Tan K, Xie Z X, Zheng L S. High-effciently visible light-responsive photocatalysts: Ag3PO4tetrahedral microcrystals with exposed {111} facets of high surface energy [J]., 2013, 1 (40): 12635- 12640.

[20] Habisreutinger S N, Schmidt-Mende L, Stolarczyk J K. Photocatalytic reduction of CO2on TiO2and other semiconductors [J]., 2013, 52 (29): 7372-7408.

[21] He Z Q, Wen L N, Wang D, Xue Y J, Lu Q W, Wu C W, Chen J M, Song S. Photocatalytic reduction of CO2in aqueous solution on surface—fluorinated anatase TiO2nanosheets with exposed {001} facets [J]., 2014, 28 (6): 3982-3993.

[22] Cullity B D. Elements of X-ray Diffraction [M]. Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, 1978.

[23] Zhu M S, Chen P L, Liu M H. Visible-light-driven Ag/Ag3PO4-based plasmonic photocatalysts: enhanced photocatalytic performance by hybridization with graphene oxide [J]., 2013, 58 (1): 84-91.

[24] Wang J D, Liu J K, Luo C X, Lu Y, Yang X H. Silver phosphate crystal growth by screw dislocation driven of dynamic-template [J]., 2013, 13 (11): 4837-4843.

[25] Hori Y, Wakebe H, Tsukamoto T, Koga O. Electrocatalytic process of CO selectivity in electrochemical reduction of CO2at metal electrodes in aqueous media [J]., 1994, 39 (11/12): 1833-1839.

[26] Liu B J, Torimoto T, Matsumoto H, Yoneyama H. Effect of solvents on photocatalytic reduction of carbon dioxide using TiO2nanocrystal photocatalyst embedded in SiO2matrices [J].:, 1997, 108 (2/3): 187-192.

[27] An X Q, Yu X L, Yu J C, Zhang G J. CdS nanorods/reduced graphene oxide nanocomposites for photocatalysis and electrochemical sensing [J]., 2013, 1 (16): 5158-5164.

Effect of morphology and exposed facets of Ag3PO4on photocatalytic reduction of CO2to CH3OH over Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts

HE Zhiqiao, LIN Haiyan, CHEN Jianmeng, SONG Shuang

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

Different morphology of Ag/Ag3PO4plasmonic photocatalysts enclosed with single {110}, {100} and {111} facets were synthesized by a facile ion-exchang method followed by light-induced reduction. The X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, UV-visible absorption spectra, X-ray photoelectron spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller measurements were employed to investigate the phase structure, micro morphology and absorbance of Ag/Ag3PO4powders. The correlation between photocatalytic activities and exposed facet as well as the mechanism of photocatalytic reduction of CO2under visible-light were explored. The results indicated that tetrahedral Ag/Ag3PO4with exposed {111} facets exhibited the superior quantum yield, the ratio of the energy returned on energy invested and the turnover number. CO2could be reduced through the process CO2→ ?CO?2→ HCOOH → HCHO → CH3OH.

carbon dioxide; reduction; catalyst; visible-light; plasmon resonance; Ag/Ag3PO4

2015-07-09.

SONG Shuang, ss@zjut.edu.cn.

10.11949/j.issn.0438-1157.20151104

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117, 21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR13B070002, LR14E080001).

O 643

A

0438—1157（2015）12—4850—08

國家自然科學基金項目（21477117，21177115）；浙江省自然科學基金杰出青年項目（LR13B070002，LR14E080001）。

2015-07-09收到初稿，2015-08-25收到修改稿。

聯(lián)系人：宋爽。第一作者：何志橋（1973—），男，博士，教授。