寇玨，郭玉，孫體昌，徐世紅，徐承焱

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2種陰離子捕收劑在石英表面的吸附機(jī)理

寇玨，郭玉，孫體昌，徐世紅，徐承焱

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

用石英晶體微天平(QCM-D)實(shí)時(shí)原位測(cè)定油酸鈉和混合脂肪酸(KS-I)在經(jīng)Ca2+活化的SiO2表面的吸附量，并結(jié)合單礦物浮選、原子力顯微鏡(AFM)和Zeta電位，研究捕收劑的吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V漿pH為12.0時(shí)，油酸鈉的浮選效果比KS-I的好，且活化劑和捕收劑用量都比KS-I的小。礦漿中Ca(OH)2濃度為6.48×10?5mol/L且油酸鈉用量為30 mol/L時(shí)，石英的回收率可達(dá)到97.9%；而KS-I在Ca(OH)2濃度為2.16×10?4mol/L且捕收劑用量為90 mol/L的條件下得到最佳的回收率僅為78.6%。Ca2+在SiO2表面的吸附分為2個(gè)階段，油酸鈉在活化后的SiO2表面形成吸附量為5.4×10?6g/cm2的黏彈性吸附層，且只有1個(gè)吸附階段。而KS-I在SiO2表面的吸附量只有2.5×10?8g/cm2。油酸鈉在SiO2表面形成15.2~97.3 nm的吸附層，而KS-I在SiO2表面的吸附層最厚僅為10 nm，且2種藥劑在整個(gè)表面的吸附并不均勻。油酸鈉與KS-I在活化的石英表面均發(fā)生靜電吸附作用，但油酸鈉的吸附量比KS-I的吸附量大。

油酸鈉；混合脂肪酸；石英；石英晶體微天平(QCM-D)；原子力顯微鏡(AFM)；Zeta電位

反浮選工藝是處理細(xì)粒嵌布型難選鐵礦石、提鐵降硅的有效方法之一。鐵礦石反浮選石英所用捕收劑包括陽離子捕收劑和陰離子捕收劑。陽離子捕收劑對(duì)礦泥敏感、泡沫黏度大，而陰離子捕收劑選擇性好、對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)[1]。因此，為獲得高品位鐵精礦，實(shí)際生產(chǎn)中常采用陰離子捕收劑反浮選石英來降低鐵精礦中SiO2含量。油酸鈉是反浮選石英最常見的陰離子捕收劑，其在未活化的石英表面的吸附主要是靠靜電力和氫鍵作用，這種吸附是可逆的，吸附強(qiáng)度低[2]?；旌现舅?KS-I)是某選礦廠反浮選石英用的陰離子捕收劑，它的主要成分是工業(yè)純的C12~C18的脂肪酸鈉的混合物。使用陰離子捕收劑反浮選石英時(shí)通常需要先用金屬陽離子對(duì)石英表面進(jìn)行活化[3?6]。關(guān)于金屬離子對(duì)石英的活化，F(xiàn)uerstenau等[7?9]認(rèn)為一價(jià)羥基金屬離子在石英表面的吸附是活化石英的原因；而王淀佐等[10?11]根據(jù)金屬離子在固液界面及溶液中的性質(zhì)差異，計(jì)算得出金屬氫氧化物在石英表面開始沉積的pH對(duì)應(yīng)了石英開始浮選時(shí)的pH，因而認(rèn)為石英的活化是金屬氫氧化物在石英表面沉淀的結(jié)果。目前，盡管對(duì)于陰離子捕收劑在石英表面的作用機(jī)理已有很多研究，但大部分研究都是采用物理或化學(xué)分析測(cè)試手段，如紅外光譜、XPS及SEM等，對(duì)礦物與藥劑作用前后表面結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行研究，這些測(cè)試方法大都是在真空干燥的環(huán)境下得到的非實(shí)時(shí)或非原位的測(cè)定結(jié)果，而浮選過程是在液態(tài)環(huán)境中進(jìn)行的，捕收劑與礦物表面的作用是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。因此，為了進(jìn)一步揭示礦漿環(huán)境下藥劑在礦物表面的吸附過程，有必要進(jìn)行原位實(shí)時(shí)的測(cè)定和研究。石英晶體微天平(quartz crystal microbalance with dissipation，QCM-D)是一種用來研究表面作用過程和表面質(zhì)量變化的精密設(shè)備，其最大的特點(diǎn)就是可以在液態(tài)環(huán)境中實(shí)時(shí)原位測(cè)定物質(zhì)在某一特定表面的吸附量和吸附過程，并且可同時(shí)得到吸附層黏彈性模量，由此可推測(cè)出吸附層的結(jié)構(gòu)變化。QCM-D的核心原理是利用石英的壓電效應(yīng)來實(shí)時(shí)監(jiān)控待測(cè)表面的質(zhì)量變化。具體方法是在具有壓電效應(yīng)的石英晶體上施加一個(gè)交變電場(chǎng)，晶片就會(huì)產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)，當(dāng)外加交變電壓的頻率為某一特定值時(shí)，振幅明顯加大并發(fā)生壓電諧振。當(dāng)石英晶體諧振器表面質(zhì)量發(fā)生變化，就會(huì)對(duì)石英晶體共振頻率引發(fā)1個(gè)變化量Δ，通過測(cè)定QCM-D輸出的頻率變化Δ，就可以計(jì)算并模擬得到電極表面的質(zhì)量變化Δ。此外，QCM-D在交變電流反復(fù)斷開的過程中，石英晶體的振動(dòng)頻率呈指數(shù)衰減，這個(gè)衰減被記錄下來，就得到了石英晶體諧振器的能量耗散因子[12?14]。如果有物質(zhì)吸附在石英晶體諧振器表面，吸附層就會(huì)在頻率衰減過程中發(fā)生機(jī)械耦合，使得系統(tǒng)的產(chǎn)生一個(gè)改變量Δ。吸附層的黏彈性不同，Δ也會(huì)產(chǎn)生很大的差異，因此吸附層的力學(xué)性質(zhì)就反映在了諧振器的電學(xué)性質(zhì)上[15]。QCM-D通過周期性閉合和斷開石英晶體諧振器的震蕩電路來獲得Δ和Δ，從而得到諧振器表面的Δ及吸附層的黏彈性和松散程 度[14, 16]。QCM-D不僅測(cè)定精度可以達(dá)到納克級(jí)，而且可以在液態(tài)環(huán)境下進(jìn)行實(shí)時(shí)原位測(cè)定，很好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)研究手段的不足。Teng等[17?18]應(yīng)用QCM-D研究了Ag+等金屬離子對(duì)閃鋅礦表面的活化過程，Kou等[19?20]采用QCM-D研究了胺類陽離子捕收劑在石英表面的吸附以及脂肪酸類捕收劑在磷酸鹽礦物表面的吸附。本文作者采用QCM-D這一測(cè)試手段，在液態(tài)環(huán)境下分別對(duì)油酸鈉和KS-I在Ca2+活化后的石英表面的動(dòng)態(tài)吸附全過程進(jìn)行實(shí)時(shí)原位研究。考察一定Ca2+濃度和捕收劑用量下捕收劑在石英表面吸附量隨時(shí)間的變化情況，分析活化和吸附這2個(gè)階段的吸附層結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并結(jié)合單礦物浮選、AFM和Zeta電位測(cè)定的方法探討并比較這2種陰離子捕收劑在石英表面的吸附效果與作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試樣與預(yù)處理

單礦物浮選及Zeta電位測(cè)定試驗(yàn)所用純石英礦樣產(chǎn)自浙江諸暨。試驗(yàn)前先對(duì)塊狀石英進(jìn)行破碎，然后用陶瓷球磨機(jī)進(jìn)行研磨，將研磨后的石英礦樣用稀釋后的鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%濃鹽酸與去離子水體積比為2:1)浸泡2次，每次24 h，然后用去離子水多次清洗，直至樣品呈中性，烘干后的石英經(jīng)化驗(yàn)，純度為99.37%。再用陶瓷球磨機(jī)對(duì)處理后的石英礦樣進(jìn)行研磨，并篩分成2個(gè)粒級(jí)，38~74 μm粒級(jí)用于單礦物浮選；小于38 μm粒級(jí)用于Zeta電位測(cè)定。

1.2 研究方法

1.2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

石英單礦物浮選試驗(yàn)在XFGII5型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。每次稱取2.0 g礦樣于浮選槽內(nèi)，加入30 mL去離子，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%的礦漿，控制浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 700 r/min。充分?jǐn)嚢韬蠹尤腼柡虲a(OH)2溶液攪拌2 min，之后加入適量pH調(diào)整劑充分?jǐn)嚢? min，隨后加入捕收劑再攪拌2min并測(cè)定礦漿pH(pH測(cè)試誤差為±0.2)，最后加2號(hào)油(工業(yè)純)作為起泡劑，充分?jǐn)嚢? min之后進(jìn)行浮選，采取手工刮泡，浮選至所有泡沫產(chǎn)品完全被刮出為止。然后分別將精礦和尾礦過濾、烘干、稱量，并按各產(chǎn)品的質(zhì)量計(jì)算回收率。

1.2.2 石英晶體微天平(QCM-D)測(cè)定

研究所用QCM-D的型號(hào)為Q?sense E4，產(chǎn)自瑞典Biolin Scientific公司，其主要工作單元包括石英晶體諧振器、流動(dòng)池、樣品平臺(tái)、驅(qū)動(dòng)電路、蠕動(dòng)泵和控制軟件(Q soft 401)。

石英晶體諧振器是QCM-D的核心部件。該諧振器是由1塊厚0.3 mm、直徑14 mm的AT切割型石英晶體夾在2片金電極之間構(gòu)成，其共振基頻為 5 MHz。在一側(cè)的金電極表面修飾有厚300 nm、面積為0.2 cm2的SiO2作為捕收劑吸附試驗(yàn)的待測(cè)表面。試驗(yàn)時(shí)，將表面干凈的石英晶體諧振器安裝在QCM-D的流動(dòng)池中，首先在空氣介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)定，待Δ和Δ信號(hào)穩(wěn)定后，向樣品池中通入去離子水作為本底值直至信號(hào)穩(wěn)定，然后以一定速率向系統(tǒng)中通入飽和Ca(OH)2溶液活化SiO2，一段時(shí)間后通入待測(cè)的捕收劑溶液，捕收劑即在SiO2表面發(fā)生吸附作用。在此過程中每隔0.5 s測(cè)定1次Δ和Δ，直至整個(gè)吸附過程結(jié)束。整個(gè)試驗(yàn)過程溶液溫度穩(wěn)定在(25±0.05) ℃。

QCM-D測(cè)試可以連續(xù)先后通入不同的待測(cè)溶液，以考察藥劑之間的相互影響。整個(gè)測(cè)定過程可以得到液態(tài)環(huán)境中捕收劑吸附過程的實(shí)時(shí)原位數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)分析主要采用分析軟件Q tools。根據(jù)Sauerbrey方程[13](式(1))，Δ正比于Δ，因此由測(cè)定的Δ可以計(jì)算得到Δ。

然而Sauerbrey方程僅適用于吸附層為剛性且沒有內(nèi)部摩擦或滑動(dòng)的情況，此時(shí)Δ≤5×10?6。而當(dāng)Δ＞5×10?6時(shí)，形成的吸附層較松散且為黏彈性膜，則需采用Voight模型[21?22](式(2)和(3))來模擬計(jì)算吸附質(zhì)量。根據(jù)Voight模型，Δ和ΔD與密度、厚度、剪切彈性模量、剪切黏度、剪切波的穿透深度以及角頻率有關(guān)。

1.2.3 原子力顯微鏡(AFM)成像

試驗(yàn)所用AFM為Bruker公司的Dimension FastScan，試驗(yàn)采用氮化硅探針(FASTSCAN-B，Bruker)，共振頻率為400kHz。測(cè)試樣品為干凈的SiO2諧振器和經(jīng)QCM-D吸附測(cè)試后自然干燥的SiO2諧振器。測(cè)試采用快速掃描模式在室溫((25±0.5) ℃)空氣條件下對(duì)待測(cè)表面進(jìn)行掃描。得到的原始表面形貌用NanoScope Analysis軟件進(jìn)行自動(dòng)樣品校正，并對(duì)其進(jìn)行二維和三維形貌分析。

1.2.4 Zeta電位測(cè)試

Zeta電位測(cè)試使用的是美國Brookhaven公司ZetaPlus型的Zeta電位及粒度分析儀。每次試驗(yàn)取 50 mg純石英礦樣置于50 mL的離心管中，加入50 mL已配好的不同濃度的溶液，攪拌均勻配成質(zhì)量濃度為1 g/L的懸濁液，再加一定量pH調(diào)整劑，所用pH調(diào)整試劑為0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液，充分?jǐn)嚢? min，然后超聲(40 kHz)分散20 min，使礦物顆粒充分分散，靜置10 min后取上層含有微細(xì)顆粒的懸濁液，測(cè)其Zeta電位并測(cè)定pH。測(cè)定溫度為25 ℃，每個(gè)樣品測(cè)定5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選結(jié)果分析

首先在不同pH下對(duì)2種陰離子捕收劑進(jìn)行單礦物浮選，考察并對(duì)比2種藥劑的浮選效果。研究中Ca2+濃度為2.16×10?4mol/L，油酸鈉和KS-I用量均為30 mg/L，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出：礦漿pH對(duì)油酸鈉和KS-I浮選石英的效果影響很大。當(dāng)pH為8.5~10.2時(shí)，油酸鈉和KS-I對(duì)石英的浮選回收率都很低；當(dāng)pH=10.2時(shí)，油酸鈉的浮選回收率為10.4%，KS-I的回收率為6.5%；當(dāng)pH＞10.2時(shí)，油酸鈉浮選石英的回收率急劇增大，在pH=11.0時(shí)回收率達(dá)到96.0%，繼續(xù)增大pH回收率緩慢增大，且在pH=12.0時(shí)達(dá)最大值98.6%。而KS-I浮選石英的回收率在整個(gè)pH范圍內(nèi)均增大較緩慢，最高回收率僅為15.3%。