張 麗*, 石蓮華, 張 興, 林偉信
(上海華誼集團技術(shù)研究院,上海 200241)
銅系氧化物及其金屬單質(zhì)負載型催化劑是較早工業(yè)化應(yīng)用的催化劑體系之一,主要應(yīng)用于加氫、脫氫、脫毒、變換等反應(yīng),在石油、化工、能源、環(huán)保等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值和廣泛的工業(yè)應(yīng)用背景。銅基催化劑以Cu-Zn系催化劑為主,催化劑助劑或載體常用Al2O3[1]、ZrO2[2]、SiO2[3]等,能夠有效改善催化劑的性能。其中CuO-ZnO-Al2O3催化劑應(yīng)用最廣,因此,準(zhǔn)確分析其組成含量對于催化劑的研制與工業(yè)生產(chǎn)的控制分析都十分重要。銅基催化劑中Cu、Zn和Al的定量分析常采用化學(xué)滴定分析法[4,5]或電感耦合等離子發(fā)射光譜法[6]。但采用化學(xué)滴定分析法通常需要進行復(fù)雜的前處理,分析周期較長;電感耦合等離子發(fā)射光譜法存在元素間檢出干擾或高倍稀釋,系統(tǒng)誤差較大、重復(fù)性較差。上述方法都不能滿足催化劑的研制工作,特別是工業(yè)生產(chǎn)中快速準(zhǔn)確分析的需要。
X射線熒光光譜分析法(XRF)因分析樣品不需要特殊前處理、分析速度快、準(zhǔn)確度和精確度較高等諸多特點,已成為催化劑領(lǐng)域和其他科研生產(chǎn)方面強有力的分析手段[7,8]。本文采用X射線熒光光譜法,并模擬銅基催化劑的組成,按照工業(yè)銅基甲醇催化劑的合成方法人工配制了一套標(biāo)樣,采用機械研磨、壓片制樣的方法校正粒度效應(yīng),應(yīng)用數(shù)學(xué)校正法中的經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應(yīng),建立了銅基催化劑中CuO、ZnO和Al2O3含量的快速測定方法。方法準(zhǔn)確、簡便、快速,完全滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的要求。
S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀(德國,布魯克公司),75 μm超薄鈹窗,銠靶,光管功率4 KW,準(zhǔn)直器面罩32 mm;ZHM-1型振動磨和ZHY-401A型壓樣機(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司);101E-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海試驗設(shè)備廠有限公司)。
Cu(NO3)2·3H2O,Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);Na2CO3(煙臺雙雙化工有限公司)。試劑均為分析純。
本實驗采用儀器自帶的FQUANT智能化軟件制作校準(zhǔn)工作,經(jīng)過確定背景測試點,可能存在的譜峰重疊校正等,確定每個元素的測定條件,具體的測定條件見表1。
表1 儀器工作參數(shù)
aSC:Scintillation counter;bFC:Flow gas proportional counter.
除特別說明外均采用并流共沉淀法[9]制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。在一定溫度下,將Cu/Zn/Al的混合鹽溶液([Cu2+]=0.5 mol/L)與計量的沉淀劑Na2CO3溶液以4 mL/min等速混合,劇烈攪拌并調(diào)節(jié)、維持溶液的pH值在6.8~7.2之間,混合過程控制在30 min完成,加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌3 h進行老化,然后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥、焙燒得到標(biāo)準(zhǔn)樣品,系列標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量見表2。
表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成
將樣品在110 ℃干燥2 h、研磨成粉末(<200目)后,分別稱取適量樣品粉末(準(zhǔn)確至0.1 g),在制樣模具中以硼酸鑲邊,在2.0 MPa/cm2壓力下加壓60 s,制成直徑為40 mm的樣片(分析面積直徑為32 mm),即得到待測樣品。
標(biāo)準(zhǔn)樣品按照儀器中表1的測試條件,根據(jù)儀器的FQUANT定量分析程序建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并保存?zhèn)溆?。工作曲線建立后,先使用監(jiān)控樣品更新光譜儀漂移校正常數(shù),即可進行樣品分析,光譜儀在測得樣品組分熒光強度后自動使用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線并進行基體校正,即得到分析結(jié)果。
2.1.1背景和譜線干擾的校正背景對微量元素的檢測線和準(zhǔn)確度均有較大影響。背景選擇原則為:背景位置不能有樣品中其他元素譜線信號出現(xiàn),若譜峰對稱,僅需要選擇譜圖尾部一點做背景;若為非對稱譜或有譜線干擾,需要定義2個背景位[10]。實驗中根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣片的測試結(jié)果,Cu、Zn和Al三種元素分析譜線均為對稱峰,在譜線附近無干擾譜線,因此選擇譜線尾部一點作為背景,具體背景點的選擇位置見表1,背景強度儀器軟件自動按照多項式函數(shù)計算,經(jīng)背景校正后的強度即為分析元素的凈強度。軟件會自動顯示待測譜線附近可能存在的干擾譜線,三種元素附近都無明顯干擾譜線,因此可以忽略譜線重疊效應(yīng)的影響。
2.1.2基體效應(yīng)校正數(shù)學(xué)模型試驗采用經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應(yīng),儀器采用的經(jīng)驗方程[11]為:ci=mi×Ii×(1+∑аij×cj)。式中ci為校準(zhǔn)元素的濃度,Ii為校準(zhǔn)元素i的凈強度,аij為j元素對i元素的影響系數(shù),cj為共存元素的濃度。它是校準(zhǔn)曲線方程與基體校正方程的結(jié)合,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣片中分析元素的測定強度與濃度的關(guān)系,再用基體校正方程求出元素之間的干擾系數(shù),從而求出各元素的真實濃度,參與校正元素對待測元素的影響程度值見表3。
2.1.3制作校準(zhǔn)工作曲線使用選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用經(jīng)驗系數(shù)法,按照表1的測量條件分別測定不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cu、Zn和Al特征分析線的X射線熒光強度及背景強度,以凈強度對該元素的濃度c進行線性回歸,經(jīng)過基體校正并進行自動回歸分析,計算出基體校正系數(shù)和回歸系數(shù),求取校準(zhǔn)工作曲線的斜率、截距、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表3。由表3可以看出,Cu、Zn和Al校準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.9992、0.9979和0.9993,相關(guān)性良好,且標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.271%、0.942%和0.276%,說明該校準(zhǔn)曲線完全滿足實驗要求。
表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
表4 樣品厚度對測試結(jié)果的影響
選擇一個具有代表性的試樣,分別稱取不同質(zhì)量壓成厚度不同的樣片,測量結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可以看出,當(dāng)稱樣量為0.5 g時,CuO的測量結(jié)果明顯偏低,ZnO和Al2O3的測量結(jié)果也偏低;當(dāng)稱樣量大于1.0 g時樣片即達到飽和厚度。因此,考慮到制樣效果,最合適的稱樣量為1.2 g。
為了考察方法的準(zhǔn)確度,將采用XRF校準(zhǔn)工作曲線測定的結(jié)果與化學(xué)滴定分析[4,5,12]的結(jié)果進行比較,結(jié)果見表5。由表5可知,本方法的測定結(jié)果與化學(xué)滴定分析結(jié)果基本一致,說明方法具有一定的可靠性。
表5 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果
表6 精密度實驗結(jié)果
(續(xù)表6)
NumSample 1Sample 2CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)CuO(%)ZnO(%)Al2O3(%)1131.0731.0923.3176.8618.77.95x31.1531.1623.4176.8418.717.96SD0.0690.0550.0540.1200.0390.014RSD(%)0.2220.1770.2310.1560.2080.176
本文使用X射線熒光光譜儀,采用人工合成標(biāo)樣,以粉末直接壓片和經(jīng)驗系數(shù)校正基體效應(yīng)的方法,選擇合適的測量和制樣條件,建立了銅基催化劑中CuO、ZnO和Al2O3含量的測定方法。方法準(zhǔn)確度和精密度較好,且線性范圍寬,分析速度較快,可以滿足科研和工業(yè)生產(chǎn)的需要。