胡琳琳，張蒙蒙，張創(chuàng)軍，周杰文，李 媛，王友兵

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HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究

胡琳琳，張蒙蒙，張創(chuàng)軍，周杰文，李 媛，王友兵

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

以TNT為起始物，經(jīng)氧化、熱過濾、重結(jié)晶、溶劑煮洗、真空干燥等步驟制備了均勻、穩(wěn)定的2,2`,4,4`,6,6`-六硝基茋（HNS）純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用高壓液相色譜法對HNS的純度進行了檢驗，采用方差法對HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性進行了評價。結(jié)果表明，所制備的HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度達到了99.98%，均勻性和穩(wěn)定性良好，達到了軍用純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)要求。

HNS；純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；重結(jié)晶；均勻性

2,2’,4,4’,6,6’-六硝基茋(HNS)具有耐熱性好、流延性好、爆轟感度高、電爆閥值低、臨界直徑小等優(yōu)點，且對機械和電火花較鈍感，在高低溫范圍仍能可靠起爆，其主要用于耐熱傳爆藥、宇航和高速飛機上的爆炸元件、石油射孔彈傳爆藥柱以及EBW、Slapper雷管裝藥等方面[1-2]，是常用的3種耐熱炸藥（HNS、TATB、PYX）中用途最廣、型號最多的一種。但HNS合成過程中的副產(chǎn)物多，分離困難，國內(nèi)長期以來沒有對產(chǎn)品的純度要求，嚴(yán)重影響到產(chǎn)品使用的可靠性和安全性。而國外已在HNS-Ⅰ、HNS-Ⅱ、HNS-Ⅳ[3]的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中增加了HNS純度的要求，同時規(guī)定了主要雜質(zhì)DPE（二苦基乙烷）的含量。為滿足火炸藥產(chǎn)品研制中對HNS原材料質(zhì)量控制，產(chǎn)品生產(chǎn)中檢驗和武器服役全周期對武器中HNS的理化計量需求，保證武器具有精確打擊和高效毀傷的良好性能，對HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值方法的研究已十分迫切。

HNS是由TNT經(jīng)兩步反應(yīng)制成[4-5]，極性有機雜質(zhì)、無機鹽、殘酸、反應(yīng)原料及其夾帶雜質(zhì)是粗品中的主要雜質(zhì)，其含量水平將影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性和定值的精度。本研究通過對合成粗品中的雜質(zhì)進行充分的鑒定和歸類，設(shè)計和優(yōu)化了HNS的精制過程，制備出純度達到99.98%的HNS，并測定其均勻性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

次氯酸鈉（10%）、 TNT、濃硝酸（98%，工業(yè)級）、苯、乙醇、丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、溴素、吡啶、二氯乙烷均為分析純。

NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AVANCE AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀，日本島津公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；Varian5000 型液相色譜儀，美國V arian 公司，帶有陣列檢測器，色譜柱為C18柱，流動相為甲醇、乙腈和水，體積比為28∶12∶60，流量1. 6mL。

1.2 反應(yīng)過程

HNS使用TNT為初始原料，采用兩步法合成，合成線路見圖1。

圖1 HNS的合成路線

1.2.1中間體DPE的制備

向500 mL反應(yīng)瓶中依次加入苯120 mL、乙醇228 mL、TNT40g。升溫至40～50℃保溫10～20 min，滴加NaClO 88mL，滴加溫度50～55℃，滴加時間30～40 min，加完后在50～60℃保溫1h。冷卻至30℃以下，過濾水洗，乙醇淋洗后于60～70℃烘干，得產(chǎn)物55.9 g。

m.p.：216~217℃；1HNMR(DMSO-d6,500 MHz)，：9.114(s, 4H，CH)，3.366（s，4H，CH2）；IR(KBr)，（cm-1）：3 092.30（C-H），1 612.20，1 473.35（苯環(huán)），1 546.83，1 349.93（-NO2），737.64（-CH2）；Anal. cacld for C14H8N6O12：C 37.18, H 1.78, N 18.58,O 42.45 ；Found：C 37.15, H 1.79, N 18.57, O 42.42。

1.2.2粗品HNS的制備

向500 mL反應(yīng)瓶中依次加入二氯乙烷340 mL，吡啶70 mL，DPE50 g，溴素35 g，升溫至65～75℃，保溫4 h。降溫至30℃以下，過濾，濾餅用50 mL熱水浸泡30 min后過濾，再用熱水洗滌，乙醇淋洗，于60～70℃烘干，得產(chǎn)物HNS-Ⅰ即粗品45 g。

m.p.：316-317℃；1HNMR(DMSO-d6,500 MHz), δ：9.111(s, 4H，CH),7.142（s，2H，CH）；IR(KBr,),υ（cm-1）：3 100.97（C-H），1617.08，1601.59（苯環(huán)），1538.92,1 348.00（-NO2）,724.14（-CH= CH-）；Anal. cacld for C14H6N6O12：C 37.35, H 1.34, N 18.67,O 42.64；Found：C 37.34, H 1.35, N 18.65,O 42.62。

1.2.3 HNS-Ⅱ的制備

將HNS粗品50 g加入到有900mL濃硝酸的2 000 mL三口瓶中，攪拌加熱至70℃使HNS完全溶解，趁熱過濾，濾液加入反應(yīng)瓶并加熱至70℃，然后滴加蒸餾水，控制體系溫度≤114℃，滴加時間1h，完成后回流1h，降至室溫，過濾，蒸餾水洗至中性；產(chǎn)物加入到5 000 mL的反應(yīng)瓶中，添加蒸餾水4 000 mL，緩慢升溫至回流，保持1h，降至室溫，過濾，蒸餾水洗滌2遍，丙酮洗滌2遍；將濾餅加入到5 000mL的反應(yīng)瓶中，添加丙酮4 000mL，升溫至回流，保持5 h，降至室溫，過濾，丙酮洗滌2遍，濾餅于80℃下烘干得HNS-Ⅱ產(chǎn)物。

1.3 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和精制

HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用圖2流程方法進行制備。

圖2 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備路線示意圖

將50gHNS-Ⅱ和750mLDMF加入到3 000mL的反應(yīng)瓶中，升溫至80℃使其完全溶解，保溫20 min，趁熱過濾，濾液降至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗至濾液無色后用8倍的蒸餾水于80℃煮洗2h，降至室溫過濾，濾餅用蒸餾水洗滌2遍，丙酮洗滌2遍，再用8倍質(zhì)量的丙酮回流煮洗3h，降至室溫過濾，丙酮洗滌2遍，收集濾餅置于真空干燥箱中，100℃干燥5 h，降溫得HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.4 均勻性檢驗

樣品抽取: 將樣品混合均勻后，按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備均勻性檢驗單元數(shù)抽取規(guī)則，針對粉末狀物質(zhì)特性，分裝時在盛放樣品的容器中分上、中、下不同部位取出20個供均勻性檢驗的單元。

均勻性檢驗測定及評價: 抽取的均勻性檢驗單元在相同液相色譜條件下進行3次重復(fù)性測量，并對其進行F檢驗，評價標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制工藝研究

對合成HNS-Ⅱ進行離子色譜、等離子發(fā)射光譜（ICP）、化學(xué)分析、高效液相色譜、飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-TOF-MS）等分析，結(jié)果表明：HNS-Ⅱ中仍存在硅酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化鐵等無機雜質(zhì)，以及DPE、TNT、硝基苯類等有機雜質(zhì)，必須進行重結(jié)晶處理。根據(jù)這些雜質(zhì)和HNS的性質(zhì)，較為理想的重結(jié)晶溶劑為DMF、DMSO、二甲基吡咯烷酮、濃硝酸等[6]，利用不同溫度下雜質(zhì)和HNS在有機溶劑中溶解度差異的特點進行精制處理。但由于濃硝酸揮發(fā)性較強，不利于熱過濾，DMSO的溶解度較差，二甲基吡咯烷酮的溶解度雖與DMF相當(dāng)，但其價格較高，所以合適的重結(jié)晶溶劑為DMF。表1列出了采用DMF重結(jié)晶后雜質(zhì)的分析結(jié)果。表1中以灼燒殘余、離子色譜法表征無機雜質(zhì)，以液相色譜法分析有機雜質(zhì)、烘干法分析殘余揮發(fā)分。從表1可看出精制后雜質(zhì)含量水平降低近10倍，純度和熔點均有較大提高，說明DMF是合適的重結(jié)晶溶劑。

表1 精制前后HNS分析結(jié)果

Tab.1 Analysis results of HNS before and after refined

2.2 重結(jié)晶次數(shù)對HNS純度影響

不同重結(jié)晶次數(shù)對HNS純度影響的結(jié)果見表2。用DMF對HNS粗品進行重結(jié)晶，從表2和核磁圖譜（圖3）來看，隨著重結(jié)晶次數(shù)的增加，HNS純度明顯提高，雜質(zhì)含量逐漸減少，熔點也隨著重結(jié)晶次數(shù)稍有升高。從HNS純度和熔點變化來看，重結(jié)晶4次即可得到純度在99.95%以上的HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其熔點也基本穩(wěn)定。因此，確定HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備中重結(jié)晶次數(shù)為4次。

表2 不同重結(jié)晶次數(shù)對HNS純度的影響（HPLC歸一化法）

Tab.2 Effects of times on the HNS purity of recrystallization

圖3 不同重結(jié)晶次數(shù)HNS核磁圖譜

2.3 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精制工藝均勻性檢驗

分3批次對HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性初步檢驗，以水分、無機物、液相色譜測量主體含量的數(shù)值，采用分層隨機抽樣法[7]，結(jié)果見表3~4。

表3 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性初檢結(jié)果

Tab.3 Primary test results of homogeneity of HNS

表4 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性初檢統(tǒng)計數(shù)據(jù)

Tab.4 F test statistics of homogeneity of HNS

從表4可看出，統(tǒng)計值均小于0.05(3,3)=9.28值，說明3批精制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻。對抽取的20瓶樣品進行HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗的結(jié)果經(jīng)過統(tǒng)計分析，每瓶采取上、中、下3點，每點采樣0.01g，進行HPLC分析，以主體成分量值評價其均勻性，結(jié)果見表5。計算得：=2.59，查表得0.05(3,20)=3.10。按檢驗獲得的值小于臨界值，檢驗結(jié)果均勻性合格，表明最小包裝單元和單元間的含量均無顯著性差異，說明制備的樣品均勻。

表5 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

Tab.5 Test results of homogeneity of HNS

2.4 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗

抽取20份樣品，分為2組，以每份樣品中HNS含量的平均值評價HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性，其檢驗的結(jié)果經(jīng)過統(tǒng)計分析評價其穩(wěn)定性，結(jié)果見表6。

表6 HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

Tab.6 Test results of stability of HNS

計算得：1()=0.004 81，2()=0.006 45，=0.605。查表得，由于，所以認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度沒有發(fā)生顯著變化，即是穩(wěn)定的。

3 結(jié)論

提供了一種HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法。即以TNT為起始物，經(jīng)氧化、熱過濾、重結(jié)晶、溶劑煮洗、真空干燥等步驟制備了均勻的HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

通過不同溶劑比較，選擇DMF作為溶劑進行重結(jié)晶，隨著重結(jié)晶次數(shù)的增多，HNS純度有明顯提高，熔點也有變化，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需重結(jié)晶4次，即可得到純度99.95%以上的HNS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。經(jīng)均勻性和穩(wěn)定分析，確定HNS制備和純化工藝可制備均勻的、穩(wěn)定的HNS純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

[1] 劉永剛,王平,吳奎先.HNS-IV 為基的傳爆藥配方設(shè)計及性能研究[J].火工品,2007(1):5-8.

[2] MIL-E-82903(OS), Explosives,HNS-IV and V[S],1999.

[3] MIL-E-82903(OS).Miliyary specification explosive, HNS-Ⅳ[S],1994.

[4] 陸明,孫永康,呂春緒.六硝基茋合成新方法[J].南京理工大學(xué)學(xué)報,1994(5):8-11.

[5] 雷波,史春紅.六硝基茋純化工藝研究[J].火工品,2007(4): 13-16.

[6] Joseph C. Dacons,Washington,D.C. Recrystallization of hexsa -nitrostilbene from nitric acid and water: US, 4260837[P]. 1984-04-07.

[7] 錢耆生.分析測試質(zhì)量保證[M].遼寧:遼寧大學(xué)出版社,2004.

Study on Certified Reference Material of HNS

HU Lin-lin, ZHANG Meng-meng, ZHANG Chuang-jun, ZHOU Jie-wen, LI Yuan, WANG You-bing

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an, 710065)

The certified reference material of 2,2’,4,4’,6,6’-hexanitro-stilbene(HNS) which is stable and homogeneous was synthesized using TNT as raw material, by oxidation process, hot filtration, recystallization，boiling，vacuum drying methods. The purity was characterized by HPLC, as well as the homogeneity and stability was estimated by variance analysis method. The results show that the purity of the certified reference material of HNS is equal or above 99.98%.The purity of the certified reference has good stability and homogeneity, and has achieved the requirement of the certified reference material.

HNS；Certified reference material；Recrystallization；Homogeneity

1003-1480（2015）05-0050-04

TQ564

A

2015-04-20

胡琳琳（1979-），女，工程師，主要從事含能材料研究工作。