鋼結(jié)構(gòu)件熱浸鍍陽極性鋁合金鍍層技術(shù)的研究

李國喜*，鄭毅然，劉璇

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；2.鞍鋼鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114021）

鋼結(jié)構(gòu)件熱浸鍍陽極性鋁合金鍍層技術(shù)的研究

李國喜1,*，鄭毅然1，劉璇2

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；2.鞍鋼鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114021）

在熱浸鍍純鋁的工藝條件下，通過在鋁液中加入Zn、In、Sn等合金元素，制備了3種陽極性鋁合金鍍層：Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn及Al-5%Zn-0.06%Sn。使用光學(xué)顯微鏡、3.5% NaCl全浸腐蝕試驗及電化學(xué)工作站檢測了所得鋁合金鍍層的組織及性能，并與純鋁、純鋅及55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，鍍層的最佳組成分別為Al-5%Zn-0.02%In和Al-（4% ～ 5%）Zn-0.06%Sn。在3.5% NaCl溶液中，其耐蝕性優(yōu)于55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層，而腐蝕電位相當(dāng)；在Cl-濃度為零時未發(fā)生鐵鋁極性逆轉(zhuǎn)，鍍層的顯微組織與純鋁鍍層相同。該熱浸鋁合金鍍層的熱浸鍍工藝與熱浸鍍鋁完全相同，使用熱浸鍍鋁的設(shè)備及工藝即可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

鋼結(jié)構(gòu)；熱浸鍍鋁；合金；陽極性鍍層；防腐；極性逆轉(zhuǎn)；顯微組織

熱浸鍍是一種性價比最優(yōu)的長效鋼鐵防腐技術(shù)，已獲得了廣泛應(yīng)用。對熱浸鍍層性能的基本要求主要有兩點：一是耐腐蝕性能好，二是鍍層對鋼基體為陽極性。鋁鍍層雖然耐腐蝕性能好，但除了在含有較高Cl-的環(huán)境中外，一般情況下為陰極性鍍層，在鍍層有缺陷的情況下不能對基體提供陰極保護(hù)；而鍍鋅層雖然陰極保護(hù)性能好，但耐蝕性在某些環(huán)境下又不足。所以國外發(fā)展了多種性能介于Zn、Al鍍層之間的合金鍍層，如Zn-5Al-Re、Zn-5Al-Mg、Zn-10Al-Mg、Zn-20Al-Si、Zn-55Al-Si等。這些合金鍍層總的特點是：隨著鋁含量的增加，在性能方面，其耐腐蝕性能提高，但鋁含量超過 60%以后，其陰極保護(hù)性能下降；在工藝方面，其鍍覆難度增加，合金鍍液對鐵質(zhì)坩堝的腐蝕速率過快，以致不能使用。因此，這些鋅鋁合金鍍層只適合帶鋼、鋼絲使用陶瓷鍋并短時間浸鍍的連續(xù)生產(chǎn)。然而，帶鋼及鋼絲以外的管型材結(jié)構(gòu)件也具有巨大的使用量，也需要長效防腐。為此，本文根據(jù)管型材結(jié)構(gòu)件熱浸鍍時浸鍍時間相對較長的工藝特點，研究了一種可使用鐵質(zhì)坩堝，并且具有犧牲陽極性的鋁基合金鍍層。

1　實驗

1. 1材料

試樣為50 mm × 30 mm × 3 mm的Q235鋼。浸鍍用鋁為99.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）工業(yè)純鋁，銦為99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；錫為99.9%工業(yè)純錫；硅為撫順鋁業(yè)公司生產(chǎn)的鋁-13%硅102中間合金；鋅為99.995%（0#鋅）。

1. 2熱浸鍍鋁設(shè)備及工藝

熔鋁使用含1.2% Cr耐熱鑄鐵坩堝，電加熱。熱浸鍍鋁工藝為一浴法，其工藝流程為：試樣─酸洗除銹─水洗─助鍍─干燥─熱浸鋁─空冷─水冷─后處理─成品。

酸洗除銹為加有緩蝕劑的15%鹽酸，助鍍劑為2%鋯氟酸鉀，熱浸鋁溫度700 ～ 720 °C，浸漬時間3 min，后處理為5%硝酸。

1. 3分析檢測與評價方法

（1） 采用OLYMPUS GX71型光學(xué)顯微鏡（日本奧林巴斯公司）觀察熱浸鍍鋁層的顯微組織。

（2） 評價鍍鋁層耐蝕性采用3.5% NaCl溶液全浸試驗方法。全浸試驗溫度為室溫，腐蝕時間為480 h，每隔96 h稱重一次，將腐蝕試樣取出，清洗后吹干，隨后采用BS223S型電子天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）稱重，并計算試樣的腐蝕失重，腐蝕速率的計算如式（1）。

式中，v為單位面積腐蝕失重，mg/（m2·h）；m0為試樣初始質(zhì)量，g；m1為腐蝕試驗后試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量，g；A為試樣表面積，m2；t為全浸腐蝕試驗時間，h。

（3） 用 CS302型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）檢測鍍鋁層在不同氯離子濃度溶液中的腐蝕電位。實驗采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，熱浸鍍件為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極與參比電極之間采用鹽橋相連，測量面積為1 cm2。

2　結(jié)果與討論

2. 1鋁合金鍍層最佳耐蝕組成的確定

2. 1. 1最佳鋅含量的確定

因為鋅可顯著降低鋁的腐蝕電位［1-5］，但鋅含量過高又會降低鋁合金鍍層的耐腐蝕性能，對鋼基體的腐蝕速率過快而難以適用于結(jié)構(gòu)件的長時間熱浸鍍，所以首先在鋁液中添加0.1%的硅（固定含量）及不同量的鋅，通過全浸腐蝕試驗來確定最佳的鋅添加量。表1即為添加0% ～ 10%的鋅所得鍍層在3.5% NaCl溶液中全浸腐蝕試驗的結(jié)果。

表1　不同鋅含量的Al-Zn合金鍍層在3.5% NaCl溶液中的平均腐蝕速率Table 1　Average corrosion rates of Al-Zn alloy deposits with different zinc contents in 3.5% NaCl solution

從表1可以看出，純鋁鍍層的平均腐蝕速率最低，相對于其他含量，Al-Zn鍍層的平均腐蝕速率在鋅含量為4%、5%和6%時較低。另外，在全浸試驗過程中發(fā)現(xiàn)，除純鋁鍍層發(fā)生點蝕外，其余鍍層的腐蝕產(chǎn)物都是均勻脫落。所以綜合各個方面，選擇鋅含量為4%、5%、6%為鋁合金鍍層的基本組成。

2. 1. 2添加錫對鋁合金鍍層平均腐蝕速率的影響

在 Al-Zn中加入適量Sn元素，Sn的獨特作用歸因于它能以Sn（II）、Sn（IV）進(jìn)入合金表面氧化膜，并導(dǎo)致許多陽離子、陰離子缺陷，從而降低膜的阻力，活化鋁陽極，使其電化學(xué)性能得到顯著改善，降低鋁的電位［6-11］。表2為在Al-4%Zn、Al-5%Zn及Al-6%Zn中分別加入0.06%、0.08%及0.10% Sn后所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的全浸腐蝕試驗結(jié)果。從表2可以看出，在Zn含量為4%、5%、6%的基礎(chǔ)上添加3種不同含量的Sn元素后，Al-4%Zn-0.06%Sn鍍層和Al-5%Zn-0.06%Sn鍍層的平均腐蝕速率較低，所以選擇這兩個合金組成作為優(yōu)選的鋁合金鍍層組成。

2. 1. 3添加銦對鋁合金鍍層平均腐蝕速率的影響

在Al-Zn合金中加入微量的第三組元In，能明顯活化鋁陽極，使其電位負(fù)移，電流效率提高［12］。表3為在Al-4%Zn、Al-5%Zn及Al-6%Zn中分別加入0.02%、0.03%及0.04% In后所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的全浸腐蝕試驗結(jié)果。從表3可以看出，Al-5%Zn-0.02%In鍍層的平均腐蝕速率最低，所以選擇此含量為優(yōu)選的鋁合金鍍層組成。

表3　不同銦含量的Al-Zn-In系鍍層在3.5% NaCl溶液中的平均腐蝕速率Table 3　Average corrosion rates of Al-Zn-In series deposits with different indium contents in 3.5% NaCl solution

綜上，選擇組成為Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn、Al-5%Zn-0.06%Sn這3種抗腐蝕性能較好的鍍層作為優(yōu)選鋁合金鍍層組成，進(jìn)行下一步的性能檢測。

2. 2優(yōu)選鋁合金鍍層與碳鋼電偶在不同氯離子濃度溶液中極性逆轉(zhuǎn)的邊界條件研究

圖1為純鋁鍍層與Q235鋼在室溫（25 °C，下同）下0.12% NaCl溶液中的穩(wěn)態(tài)開路電位。從圖1可以看出，在0.12% NaCl溶液中，電位為-0.658 V時發(fā)生了極性逆轉(zhuǎn)，即鋁鍍層為陰極，Q235鋼為陽極。

圖1　純鋁鍍層與Q235鋼在室溫下0.12% NaCl溶液中的穩(wěn)態(tài)開路電位Figure 1　Steady state open circuit potentials of pure aluminum deposit and Q235 steel in 0.12% NaCl solutionat room temperature

圖2為室溫下NaCl含量為0%（純水）時，Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn和Al-5%Zn-0.06%Sn合金鍍層的穩(wěn)態(tài)開路電位。由圖2可知，在不含NaCl的純水中，3種合金鍍層與Q235鋼間的電位差依舊很大，沒有發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)，說明Zn、In、Sn等合金元素的添加降低了鍍鋁層的電位，使鍍鋁層的陰極保護(hù)性能提升。

圖2　Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn和Al-5%Zn-0.06%Sn合金鍍層在室溫下無Cl-的溶液中的穩(wěn)態(tài)開路電位Figure 2　Steady state open circuit potentials of Al-5%Zn-0.02%In， Al-4%Zn-0.06%Sn， and Al-5%Zn-0.06%Sn alloy deposits in the solution without Cl-at room temperature

2. 3 優(yōu)選熱浸鋁合金鍍層的組織

圖3為純鋁鍍層及3種優(yōu)選鋁合金鍍層的顯微組織。從圖3可以看出，3種熱浸鍍鋁合金鍍層的金相組織與熱浸鍍純鋁是相同的，都是分為 2層：外面為鋁合金層，靠著基體的是鐵鋁擴(kuò)散層。之所以與純鋁鍍層具有相同的組織形態(tài)，是因為添加的合金元素Si、In及Sn的含量都很小，不足以影響Al、Fe原子的相互擴(kuò)散；而Zn的添加量雖然較多，但它不影響Al、Fe原子的相互擴(kuò)散［13］。在擴(kuò)散層厚度方面，Al-（4% ～ 5%）Zn合金熔體對鋁鐵擴(kuò)散層的溶解速率也沒有比純鋁熔體顯著增加，所以在相同的工藝條件下基本具有相同的擴(kuò)散層厚度。

圖3　熱浸鍍純鋁和3種鋁合金鍍層的組織Figure 3　Structures of hot-dip pure aluminum deposit and three kinds of aluminum alloy deposits

2. 4 優(yōu)選鋁合金鍍層與純鋁、純鋅及55%Al-43.4%Zn-1.6%Si合金的綜合比較

2. 4. 1在3.5% NaCl溶液中20 d全浸腐蝕試驗結(jié)果

表4為優(yōu)選出的Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn及Al-5%Zn-0.06%Sn 3種鍍鋁層與目前在用的熱鍍純鋁、熱鍍純鋅及55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層在3.5% NaCl溶液中20 d全浸腐蝕試驗結(jié)果的比較。

表4　不同種類熱浸鍍層在3.5% NaCl溶液中浸泡20 d的腐蝕速率對比Table 4　Comparison between corrosion rates of different hot-dip deposits immersed in 3.5% NaCl solution for 20 d

在20 d實驗過程中，純鋁鍍層發(fā)生了嚴(yán)重的點蝕現(xiàn)象。可見雖然純鋁鍍層的失重最小，但它并不是均勻腐蝕，不能作為有效的犧牲陽極性鍍層使用。而加入少量Zn、In、Sn元素的鋁合金鍍層，其耐蝕性雖然比純鋁鍍層有所下降，但仍然有比較強(qiáng)的耐腐蝕性能，且都比55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層和純鋅鍍層更耐腐蝕。

2. 4. 2在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位及作為陽極鍍層的邊界條件比較

表5為優(yōu)選出的Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn及Al-5%Zn-0.06%Sn 3種鋁合金鍍層與常用熱鍍純鋁、熱鍍純鋅及55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位及發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)的邊界條件的比較。

表5　不同種類熱浸鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位及極性逆轉(zhuǎn)條件Table 5　Corrosion potentials of different hot-dip deposits in 3.5% NaCl solution and their polarity reversal conditions

從表 5可以看出，在鋁中加入少量 Zn、Sn、In等合金元素后，其腐蝕電位顯著負(fù)移，可以達(dá)到與純鋅及55Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層的同等水平，而且即使在氯離子含量為零的水中也未發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)，實現(xiàn)了鋁合金鍍層既具有好的耐蝕性，又具有犧牲陽極性能的目的。

上述優(yōu)選的鋁合金鍍層都是在浸鍍溫度700 ～ 720 °C、浸鍍時間3 min的條件下制備的，未見鋁合金熔體對試樣的腐蝕，完全適合結(jié)構(gòu)件的長時間熱浸鍍。其工藝過程、所用工藝材料及工藝條件與普通熱浸鍍鋁相同，只要在鋁液中加入相應(yīng)的合金元素即可實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

3　結(jié)論

（1） 成功研究了 3種適合結(jié)構(gòu)件熱浸鍍的陽極性鋁合金鍍層，其組成分別為 Al-5%Zn-0.02%In、Al-4%Zn-0.06%Sn及Al-5%Zn-0.06%Sn，它們在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性優(yōu)于55%Al-43.4%Zn-1.6%Si鍍層，而腐蝕電位相當(dāng)，在Cl-濃度為零時也未發(fā)生鐵鋁極性逆轉(zhuǎn)，鍍層的顯微組織與純鋁鍍層相同。

（2） 該熱浸鍍鋁合金工藝與熱浸鍍鋁完全相同，可利用熱浸鍍鋁的設(shè)備及工藝實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

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［ 編輯：韋鳳仙 ］

Study on process of hot-dip anodic aluminum alloy coating on steel structure

// LI Guo-xi*, ZHENG Yi-ran, LIUXuan

Three kinds of anodic aluminum alloy coatings i.e. Al-5%Zn-0.02%In, Al-4%Zn-0.06%Sn, and Al-5%Zn-0.06%Sn were prepared under process conditions of hot-dip aluminizing by adding Zn and In or Sn alloying elements to aluminum bath. The microstructure and properties of the aluminum alloy coatings were studied by optical microscope, 3.5% NaCl immersion corrosion test, and electrochemical workstation, and compared with that of hot-dip pure aluminum, pure zinc, and 55%Al-43.4%Zn-1.6%Si coatings. The results indicated that the optimized alloy coating compositions are Al-5%Zn-0.02%In and Al-（4%-5%）Zn-0.06%Sn. They showed better corrosion resistance than a 55%Al-43.4%Zn-1.6%Si coating in 3.5% NaCl solution, while having a similar corrosion potential. When the concentration of Cl-is zero, the polarity reversal of iron and aluminum does not occur and the microstructures of the coatings are the same as pure aluminum coating. The hot-dip process of the aluminum alloy coatings is identical with that of the pure aluminum coating, which makes it possible to realize industrial production using the equipments and process of common hot-dip aluminizing.

steel structure； hot-dip aluminizing； alloy； anodic coating； corrosion protection； polarity reversal； microstructure First-author's address： School of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China

TG174.443

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0257 - 05

2014-11-24

2014-12-28

李國喜（1961-），男，遼寧凌源人，碩士，副教授，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 13504020561@163.com。