淺談甲醇羰基化制醋酸中丙酸脫除的研究

劉飛 李志龍（兗礦國泰化工有限公司， 山東 滕州 277527）

淺談甲醇羰基化制醋酸中丙酸脫除的研究

劉飛 李志龍（兗礦國泰化工有限公司， 山東 滕州 277527）

首先對丙酸的生成機(jī)理進(jìn)行了分析，并對反應(yīng)物H2和CH3CH2OH對丙酸的影響進(jìn)行了闡述。通過生產(chǎn)分析，對提餾塔進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑旌颓謇恚岣吡颂狃s塔丙酸脫除的效果，丙酸含量將會有效降低，提升了產(chǎn)品質(zhì)量。

羰基化；醋酸；丙酸；質(zhì)量；降低

1971年Monsanto工藝問世，該工藝以甲醇和CO作為原料，以銠的絡(luò)合物作為催化劑，碘甲烷和氫碘酸作為助催化劑。但是Monsanto工藝用閃蒸的方法取出粗產(chǎn)品的同時，閃蒸母液中的銠絡(luò)合物處于介穩(wěn)狀態(tài)，很容易生成RhI3沉淀。我公司醋酸工藝是兗礦集團(tuán)與西南化工研究院共同研發(fā)的、具有世界領(lǐng)先水平的醋酸合成工藝，已獲得我國知識產(chǎn)權(quán)局的專利技術(shù)認(rèn)證。該工藝深入研究了反應(yīng)過程中甲醇深度與溶液中銠羰基絡(luò)合物穩(wěn)定性間的關(guān)系，提高轉(zhuǎn)化深度可以使［Rh（CO）2I2］－絡(luò)合物向穩(wěn)定性較好的［RhCOI4］－和 ［RhCOI5］－等多碘羰基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化，因而在反應(yīng)器后加了一個轉(zhuǎn)化釜，實現(xiàn)了用蒸發(fā)的方法取出產(chǎn)品醋酸。

1　丙酸生成過程及原料影響

丙酸生成反應(yīng)方程式為：

生成丙酸的反應(yīng)（占主反應(yīng)產(chǎn)物的2.5×10-3），在1t/h甲醇投料量條件下，醋酸生成量約為1.72t/h，則丙酸最大生成量約為0.0053t/h，可推算出丙酸含量為3120ppm，從反應(yīng)原理我們可知，欲降低丙酸生成量，可通過降低H2和CH3CH2OH含量的方法進(jìn)行解決。由于該方法不易控制且提高了生產(chǎn)運行成本，所以我們也可以通過提高丙酸脫除的方法，更直接有效的降低醋酸成品中的丙酸含量。

2　生產(chǎn)中提餾塔在丙酸脫除中的作用

實際操作中，提餾塔塔釜的重組份，其中包含大量的丙酸以及金屬碘化物等通過塔釜排液管線排至廢酸槽。所以提餾塔運行的正常與否，直接關(guān)系著丙酸脫除的效果。如果丙酸脫除效果不好會造成兩個方面。一是大量的丙酸被帶入醋酸成品采出當(dāng)中，成品中丙酸含量將會升高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。二是丙酸脫除效果不好會導(dǎo)致提餾塔塔釜成品醋酸含量高，大量成品排入廢酸槽，造成成品流失。

3　影響提餾塔正常丙酸脫除的因素

（1）排液管線中固體顆粒物停留時間較長 隨著我公司系統(tǒng)負(fù)荷的不斷提升，目前提餾塔釜液丙酸濃度增大，釜液粘度，密度，固體顆粒含量等指標(biāo)都相應(yīng)增加，而且容易結(jié)垢。結(jié)垢較嚴(yán)重時提餾塔排液管線時常出現(xiàn)堵塞無法排液的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了提餾塔脫除丙酸效果。同時也造成了成品中丙酸含量升高，影響成品質(zhì)量。

我們將排液管道徹底清洗后，分別間隔5天、10天、15天、20天對提餾塔排液管線進(jìn)行拆除檢查，觀察管道的堵塞比例，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。

固體顆粒停留時間越長，管道堵塞越厲害。如果長期不清理會導(dǎo)致管道逐漸堵塞，排液將不能正常進(jìn)行，影響提餾塔的正常運行，進(jìn)一步影響丙酸脫除效果。

（2）提餾塔再沸器列管結(jié)垢 我們在系統(tǒng)檢修期間，將提餾塔再沸器打開，發(fā)現(xiàn)提餾塔再沸器列管結(jié)垢嚴(yán)重。經(jīng)過分析我們知道：由于廢酸的粘度較大，容易在蒸汽換熱的情況下，造成局部受熱不均勻，產(chǎn)生凝固，在列管上形成結(jié)垢 。如果再沸器結(jié)垢物脫落，易產(chǎn)生固體顆粒和塊狀物進(jìn)入排液管線，長時間積累造成管道結(jié)塊。直接影響提餾塔的正常運行。

4　提高提餾塔丙酸脫除的應(yīng)對措施

（1）增加疏通流程減少排液管線中固體顆粒物停留時間 為了減少提餾塔排液管線的固體顆粒停留時間，我們可以在提餾塔排液管線處開口，引入13公斤蒸汽。并根據(jù)實際生產(chǎn)情況制定吹掃間隔時間，對排液管線進(jìn)行定期吹掃，減少固體顆粒停留時間。用這種方法可以將排液管線的結(jié)垢和固體顆粒一并吹掃至廢酸槽，大大降低了排液管線堵塞的可能性，保證了提餾塔的正常運行。經(jīng)過改造實際投入生產(chǎn)后，確實提高了提餾塔丙酸脫除的效果。

（2）定期蒸煮提餾塔 我們根據(jù)實際生產(chǎn)情況，將提餾塔退出系統(tǒng)并進(jìn)行單塔隔離，向塔中加軟水并通蒸汽進(jìn)行蒸煮，從而將換熱器內(nèi)存積在器壁上的廢酸進(jìn)行沖刷。經(jīng)過我們多次的觀察及實驗，每次蒸煮液中都會含有相當(dāng)量的固體顆粒，且有較大的顏色變化，可以肯定長期使用過程中換熱器中積存了一定量的廢酸，可見定期蒸煮效果顯著。并且蒸煮后提餾塔的換熱效果都會有所增加，這種方法簡單易操作，周期短。經(jīng)過蒸煮后保證了提餾塔的正常運行，提高了丙酸脫除的效果。

（3）清洗提餾塔再沸器 我們聯(lián)系了清洗公司，對提餾塔再沸器進(jìn)行了清理。我們采用100公斤高壓水槍對再沸器的管壁和表面進(jìn)行強(qiáng)力沖刷，確保每個死角都被清洗干凈。對不易清洗的粘附物，應(yīng)視其物化特性進(jìn)行酸洗或者堿洗，保證徹底清洗干凈，不影響換熱效果。雖然這種方法比較徹底有效，但是施工周期較長一般3天左右且費用稍高，所以這種方法可適用于系統(tǒng)檢修期間。經(jīng)過徹底清洗之后，保證了提餾塔的正常運行，提高了丙酸脫除的效果。

5　結(jié)語

總之，影響丙酸脫除的方面還有很多，筆者只是根據(jù)在實際生產(chǎn)情況中的經(jīng)驗進(jìn)行了總結(jié)，同時在實際生產(chǎn)操作中確實也起到了一定的效果。丙酸含量是衡量醋酸產(chǎn)品質(zhì)量高低的重要因，唯有不斷提高醋酸產(chǎn)品的純度、不斷創(chuàng)新、不斷改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，才能在市場競爭中占有一席之地。