陳小平*，李拔，王向東，李勇，黃濤

（鋼鐵研究總院，北京　100081）

鋅-鐵合金電鍍液的穩(wěn)定性研究

陳小平*，李拔，王向東，李勇，黃濤

（鋼鐵研究總院，北京100081）

通過赫爾槽試驗和鍍液氧化加速試驗，篩選了適用于弱酸性氯化物體系Zn-Fe合金鍍液的穩(wěn)定劑，得到最優(yōu)穩(wěn)定劑組成為：抗壞血酸1 g/L，酒石酸1 g/L，葡萄糖酸鈉12 g/L，酒石酸鉀鈉4 g/L。采用該復合穩(wěn)定劑的Zn-Fe合金鍍液穩(wěn)定性極好，在40 °C下連續(xù)磁力攪拌168 h后仍保持澄清。通過測定循環(huán)伏安曲線分析了穩(wěn)定劑各成分的主要作用機理。結(jié)果表明，抗壞血酸是主要還原劑，酒石酸也以還原作用為主，葡萄糖酸鈉是主要配位劑，酒石酸鉀鈉兼有較弱的還原和配位作用。

鋅-鐵合金；電鍍；穩(wěn)定性；配位劑；還原劑

First-author's address: Central Iron and Steel Research Institute， Beijing 100081， China

Zn-Fe合金電鍍層有著優(yōu)異的耐腐蝕性能，其耐腐蝕性能是Zn鍍層的3 ～ 5倍［1-2］。同時，Zn-Fe合金電鍍成本低廉，與電鍍Zn基本一致甚至更低。然而，Zn-Fe合金電鍍并非像電鍍Zn一樣得到廣泛應用，最主要原因是Zn-Fe合金鍍液穩(wěn)定性差，F(xiàn)e2+易被空氣中氧氣氧化成Fe3+，從而使鍍液變渾濁，性能變差直至不能使用。因此，Zn-Fe合金鍍液穩(wěn)定劑的研究有著更為實際的意義，甚至超過電鍍Zn-Fe合金光亮劑的研究。

Zn-Fe合金鍍液長期使用時，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+是鍍液不穩(wěn)定的主要因素，溶液中客觀存在的氧會把Fe2+氧化成Fe3+。特別是在酸性鍍液體系電鍍過程中陰極區(qū)H+的大量消耗使溶液pH下降，OH-濃度增大也會促使生成的Fe3+與OH-生成不溶性Fe（OH）3，從而造成鍍液渾濁和鍍層粗糙、起皮等問題。鍍液中Fe2+的非正常消耗主要有以下2種：

（1） 在大氣環(huán)境中，被空氣氧化成Fe3+：

（2） 在電鍍過程中發(fā)生陽極二次反應生成Fe3+：

為了使 Fe2+穩(wěn)定存在于鍍液中，需要在鍍液中加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑通常由還原劑和配位劑組成。還原劑可將Fe3+還原成Fe2+，增強鍍液穩(wěn)定性。配位劑的作用為：一方面，配位劑既可與Fe2+形成配合物，防止其氧化，也可以和氧化生成的Fe3+形成可溶性配合物，防止其產(chǎn)生沉淀；另一方面，配位劑可以拉近鋅和鐵的析出電位，使二者共沉積，有利于電鍍過程的進行。

1　實驗

1. 1工藝流程

打磨─除油─水洗─酸洗─水洗─超聲波清洗─活化─電鍍─鈍化─干燥─后處理。

1. 2基礎(chǔ)鍍液（BE）組成和工藝條件

ZnCl260 g/L光亮劑 20 mL/L

FeSO4·7H2O 10 g/L溫度 30 °C

KCl 210 g/LpH 4.5 ～ 5.5

H3BO328 g/L電流密度 1.5 A/dm2

1. 3方槽試驗

以50 mm × 25mm × 2.5 mm的鋼鐵片為陰極，鋅板為陽極，分別采用新配鍍液和放置1個月的鍍液進行方槽試驗，以研究鍍液穩(wěn)定性。

1. 4赫爾槽試驗

以鋅板為陽極，100 mm × 60 mm × 1 mm的紫銅板為陰極，分別往基礎(chǔ)鍍液中添加初選的配位劑和還原劑，進行赫爾槽試驗，觀察不同電流密度處的鍍層表面質(zhì)量。工藝條件為：電流1 A，pH 5，時間10 min，室溫。

1. 5鍍液氧化加速試驗

取500 mL鍍液，采用恒溫（40 °C）勻速（150 r/min）攪拌鍍液的方式來加速破壞鍍液的穩(wěn)定性，通過觀察鍍液的變化情況來評價鍍液穩(wěn)定性。

1. 6循環(huán)伏安曲線測試

往基礎(chǔ)鍍液中加入不同含量穩(wěn)定劑，進行循環(huán)伏安測試。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為 Pt電極，工作電極為10 mm × 10 mm × 1 mm的紫銅片。測試基本參數(shù)為：初始電位為開路電位，最低電位為-1.70 V，最高電位為-0.40 V，掃描速率為10 mV/s。

1. 7合金鍍層中鐵含量測定

采用龍尼柯上海有限公司的UV-200分光光度計測定，具體步驟為：將合金鍍層溶于體積分數(shù)為1%的稀鹽酸溶液中，記錄溶解前后的質(zhì)量差，用蒸餾水定容至50 mL后，取15 mL，滴入5 mL磺基水楊酸。用體積分數(shù)為10%的氨水滴定至溶液變黃，立即停止，再加入1 mL氨水。最后將所得溶液定容至50 mL，取適量放入分光光度計中測吸光度，通過鐵標定液的Fe2+吸光度曲線計算合金鍍層中的鐵含量（質(zhì)量分數(shù)）。

2　結(jié)果與討論

2. 1穩(wěn)定劑的篩選［2-5］

抗壞血酸是酸性Zn-Fe合金電鍍體系最有效的還原劑之一，因此直接將其用作本體系的還原劑。同時將電鍍Ni-Fe合金的還原劑葡萄糖和電鍍光亮鐵的還原劑氨基磺酸一并列入進行篩選。

2. 1. 1配合物穩(wěn)定常數(shù)

首先，通過配合物穩(wěn)定常數(shù)表，查找能與鐵離子形成穩(wěn)定配合物（即穩(wěn)定常數(shù)大）的配體，同時根據(jù)各自的理化性質(zhì)進行初步篩選，具體列于表1。由表1可初步得到適合的配位劑為α-氨基丙酸、半胱氨酸、氨基乙酸、氨三乙酸、EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二鈉）和檸檬酸（鹽）。所用鍍液屬于弱酸性氯化物體系，F(xiàn)e2+屬于交界酸，F(xiàn)e3+屬于硬酸。根據(jù)軟硬酸堿原理：硬酸與硬堿、軟酸與軟堿形成的配合物更加穩(wěn)定，而交界酸與軟堿、硬堿和交界堿均可形成穩(wěn)定配合物。初選的配位劑中，以氧作為配位原子的檸檬酸（鹽）為硬性配體，具有氧、氮配位原子的α-氨基丙酸、半胱氨酸、氨基乙酸、氨三乙酸、EDTA-2Na屬于交界配體。另外，酒石酸（鹽）與葡萄糖酸鹽也是 Fe3+較常用的硬性配體。因此這些配體均適用于 Fe2+，檸檬酸（鹽）、酒石酸（鹽）和葡萄糖酸鹽則適用于Fe3+，其中酒石酸還可作還原劑。

表1　配合物穩(wěn)定常數(shù)表Table 1　Stability constants of complexes

2. 1. 2赫爾槽試驗

選擇穩(wěn)定劑的重要原則之一是不能影響鍍層表面質(zhì)量。因此分別向基礎(chǔ)鍍液中添加2 g/L和4 g/L初選的配位劑和還原劑進行赫爾槽試驗，觀察不同電流密度處鍍層的表面質(zhì)量。結(jié)果表明，分別添加α-氨基丙酸、半胱氨酸、氨基乙酸、氨三乙酸和氨基磺酸時，所得試片光亮區(qū)窄，高電流密度區(qū)產(chǎn)生大量析氫條紋，應予以排除。分別加入 EDTA-2Na、檸檬酸鈉、酒石酸、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、葡萄糖酸鈉和抗壞血酸時，均可得到全光亮的赫爾槽試片。

2. 1. 3氧化加速試驗

首先向基礎(chǔ)液中加入不同質(zhì)量濃度的單一物質(zhì)進行氧化加速試驗，以確定各自的最佳含量，得出上述所選物質(zhì)的最佳含量為：葡萄糖8 g/L，葡萄糖酸鈉12 g/L，酒石酸1 g/L，酒石酸鉀鈉8 g/L，檸檬酸鈉14 g/L，EDTA-2Na 4 g/L，抗壞血酸1 g/L。對比各自的氧化加速試驗結(jié)果可知，加入葡萄糖、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、EDTA-2Na、酒石酸和抗壞血酸的鍍液分別在12、12、24、48、72和84 h后變渾濁。加入12 g/L葡萄糖酸鈉的鍍液在初始時由淡黃色逐漸變?yōu)楹稚?4 h后依然未出現(xiàn)沉淀。加入酒石酸雖然可有效提高鍍液穩(wěn)定性，但也會使鍍液pH大幅降低，通過加入一定量的酒石酸鉀鈉則可使pH回升到規(guī)定范圍，并且酒石酸和酒石酸鉀鈉可形成緩沖溶液，使鍍液保持澄清。

綜上所述，確定電鍍鋅鐵合金穩(wěn)定劑為葡萄糖酸鈉、抗壞血酸、酒石酸鉀鈉和酒石酸。物質(zhì)的還原性強弱可根據(jù)溶液顏色深淺來判斷，配位作用強弱則可根據(jù)溶液的渾濁情況來判斷。觀察鍍液狀態(tài)可知：葡萄糖酸鈉為配位劑，配位作用最強；抗壞血酸為還原劑，還原性最強；酒石酸和酒石酸鉀鈉既是還原劑又是配位劑，酒石酸的還原性略小于抗壞血酸，酒石酸鉀鈉的還原性和配位作用都很小。

2. 1. 4復配試驗

通過鍍液氧化加速試驗，對所選4種穩(wěn)定劑進行大量交叉復配試驗，得到電鍍Zn-Fe合金穩(wěn)定劑的最佳含量為：抗壞血酸1 g/L，酒石酸1 g/L，葡萄糖酸鈉12 g/L，酒石酸鉀鈉4 g/L。采用該組合穩(wěn)定劑的鍍液在氧化加速試驗168 h后仍保持澄清，無沉淀生成。

圖1所示為基礎(chǔ)鍍液和添加最佳組合穩(wěn)定劑鍍液中所得赫爾槽試片的外觀。從圖1可知，鍍液中加入組合穩(wěn)定劑對鍍層外觀無影響，反而對高區(qū)“燒焦”現(xiàn)象有一定抑制作用。

分別采用新配鍍液和室溫放置1個月后的鍍液進行方槽電鍍試驗，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，與新鍍液產(chǎn)品外觀相比，舊鍍液產(chǎn)品的光亮度略有下降，但通過添加光亮劑可以恢復到和新鍍液產(chǎn)品一樣的光亮度。

圖1　不同鍍液的赫爾槽試片外觀Figure 1　Appearance of Hull cell samples prepared from different baths

圖2　采用不同鍍液電鍍所得Zn-Fe合金鍍層的外觀Figure 2　Appearance of Zn-Fe alloy coatings prepared from different plating baths

2. 2不同物質(zhì)對鍍液穩(wěn)定性的影響作用分析

2. 2. 1抗壞血酸

在基礎(chǔ)鍍液中添加不同含量的抗壞血酸，進行不同時間氧化加速試驗后，再電鍍制備Zn-Fe合金鍍層，鍍層鐵含量隨氧化加速試驗時間的變化如圖3所示。從圖3可知，抗壞血酸的加入量較少時，鍍層鐵含量降低得較快，隨抗壞血酸加入量增大，降低幅度減?。焕^續(xù)增大抗壞血酸含量，鍍層鐵含量變化不大。確定抗壞血酸的加入量為1 g/L。

圖3　鍍層鐵含量隨BE + 抗壞血酸鍍液氧化加速試驗時間的變化Figure 3　Variation of iron content in coating with oxidation acceleration test time in the bath containing ascorbic acid

圖4為基礎(chǔ)鍍液中加入不同含量抗壞血酸后的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看出，當基礎(chǔ)鍍液中加入0.5 g/L抗壞血酸時，-1.10 V處的陰極沉積電位無變化，陰極在-1.70 V處的最大電流略微降低，但-1.10 ～ -1.70 V之間的沉積速率變化不大，說明抗壞血酸的加入并未使陰極進一步發(fā)生極化現(xiàn)象。隨抗壞血酸加入量的增大，陽極峰電流逐漸增大，說明抗壞血酸濃度的增大可促進陽極溶解。陽極過程包括Zn、Fe分別生成Zn2+、Fe2+的主反應，還始終伴隨析氧和析氯副反應。其中析氧反應生成的氧氣會使ZnFe陽極發(fā)生氧化，導致ZnFe溶解成Zn2+、Fe2+的難度加大，陽極電流降低。隨抗壞血酸含量增大，陽極峰電流而升高，說明抗壞血酸的主要作用機理為還原性，可抑制ZnFe陽極的氧化。

圖4　鍍液中抗壞血酸含量不同時的循環(huán)伏安曲線Figure 4　Cyclic voltammograms for baths with different ascorbic acid contents

2. 2. 2 酒石酸

對酒石酸含量不同的鍍液進行不同時間的氧化加速試驗后再電鍍制備Zn-Fe合金鍍層，鍍層鐵含量隨氧化加速試驗時間的變化見圖5。從圖5可知，與抗壞血酸類似，當酒石酸的加入量較少時，鍍層鐵含量隨氧化加速試驗時間延長而降低得較快；隨酒石酸加入量增多，降低的速率減慢；繼續(xù)增大酒石酸含量，鍍層鐵含量的降低速率變化不大。而加入量過多會使鍍液pH迅速下降，因此，選擇酒石酸含量為1 g/L。

圖5　鍍層鐵含量隨BE + 酒石酸鍍液氧化加速試驗時間的變化Figure 5　Variation of iron content in coating with oxidation acceleration test time in the bath containing tartaric acid

圖6為鍍液中酒石酸含量不同時的循環(huán)伏安曲線。從圖6可知，與基礎(chǔ)鍍液相比，酒石酸加入量為0.5 g/L時，-1.10 ～ -1.70 V之間的沉積速率稍微降低，-1.70 V處的最大陰極電流略微降低；隨酒石酸含量增大，沉積速率和最大陰極電流又逐漸增大，說明酒石酸對陰極過程的影響不大。雖然酒石酸也是一種配位劑，但其在電鍍 Zn-Fe合金溶液中的配位作用要小于鍍鋅光亮劑中載體的配位作用（鍍鋅光亮劑中載體光亮劑具有很強的配位作用，能夠遮蔽酒石酸的配位作用）。另外，從陽極峰電流隨酒石酸含量增大而增大可知，鍍液中酒石酸的加入可促進陽極溶解，說明酒石酸的主要作用機理為還原性。

圖6　鍍液中酒石酸含量不同時的循環(huán)伏安曲線Figure 6　Cyclic voltammograms for baths with different tartaric acid contents

2. 2. 3酒石酸鉀鈉

在基礎(chǔ)液中加入酒石酸鉀鈉后，鍍層鐵含量隨鍍液氧化加速試驗時間的變化如圖7所示。從圖7可知，酒石酸鉀鈉含量為2 g/L和4 g/L時，鍍層鐵含量的降低速率相近。鍍液中加入6 g/L酒石酸鉀鈉后，氧化加速試驗24 h后鍍液變得渾濁，因此酒石酸鉀鈉的含量不宜過大，適宜的含量為4 g/L。赫爾槽試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，鍍液中光亮劑不足時，酒石酸鉀鈉具有擴大光亮電流密度區(qū)的作用。

圖7　鍍層鐵含量隨BE + 酒石酸鉀鈉鍍液氧化加速試驗時間的變化Figure 7　Variation of iron content in coating with oxidation acceleration test time in the bath containing potassium sodium tartrate

圖8是鍍液中酒石酸鉀鈉含量不同時的循環(huán)伏安曲線。從圖8可以看出，隨酒石酸鉀鈉的不斷加入，陰極沉積電位、陰極最大電流和陰極沉積速率變化不大，說明酒石酸鉀鈉的含量變化對陰極過程沒有影響。但隨酒石酸鉀鈉加入量的增大，曲線陽極峰電流逐漸增大，加入少量酒石酸鉀鈉就能促進陽極溶解，說明酒石酸鉀鈉除了是一種很好的Fe2+、Fe3+配位劑外，還有一定的還原性。

2. 2. 4葡萄糖酸鈉

在基礎(chǔ)液中加入不同含量的葡萄糖酸鈉，鍍層鐵含量隨氧化加速試驗時間的變化如圖9所示。

圖8　鍍液中酒石酸鉀鈉含量不同時的循環(huán)伏安曲線Figure 8　Cyclic voltammograms for baths with different potassium sodium tartrate contents

圖9　鍍層鐵含量隨BE + 葡萄糖酸鈉鍍液氧化加速試驗時間的變化Figure 9　Variation of iron content in coating with oxidation acceleration test time in the bath containing sodium gluconate

當葡萄糖酸鈉加入量較小時，鍍層鐵含量降低略快；隨葡萄糖酸鈉加入量增大，降低的速率減慢；繼續(xù)增大葡萄糖酸鈉含量，鍍層鐵含量的降低速率變化不大。

圖10是鍍液中葡萄酸鈉含量不同時的循環(huán)伏安曲線。從圖10可以看出，隨葡萄糖酸鈉逐漸加入，-1.10 ～-1.70 V之間的陰極沉積速率降低，-1.70 V處的最大陰極電流減小。這是因為葡萄糖酸鈉具有強配位作用，其與Zn2+和 Fe2+配位，導致溶液中水合鋅、鐵離子濃度減少，陰極沉積速率降低。鍍液加入葡萄糖酸鈉后，從電位-1.70 V處回掃時，陰極沉積速率幾乎不變，正掃和回掃曲線重合，說明葡萄糖酸鈉與Zn2+、Fe2+的配離子使溶液具有很好的緩沖作用。隨葡萄糖酸鈉加入量的增大，曲線在-0.7 V處的陽極峰電流略微減小，鍍液中加入少量葡萄糖酸鈉就能抑制陽極溶解，因為葡萄糖酸鈉在陽極表面覆蓋，影響了陽極溶解。特別是在葡萄糖酸鈉加入量為16 g/L時，葡萄糖酸鈉在陽極表面大量覆蓋，陽極溶解速率減小。

圖10　鍍液中葡萄糖酸鈉含量不同時的循環(huán)伏安曲線Figure 10　Cyclic voltammograms for baths with different sodium gluconate contents

3　結(jié)論

電鍍Zn-Fe合金的穩(wěn)定劑由還原劑和配位劑組成，各物質(zhì)的最佳含量為：抗壞血酸1 g/L，酒石酸1 g/L，葡萄糖酸鈉12 g/L，酒石酸鉀鈉4 g/L。其中抗壞血酸只具有還原作用但效果顯著，是主要還原劑；酒石酸兼有還原和配位的作用，但在本體系中以還原作用為主；葡萄糖酸鈉對 Fe2+和 Fe3+的配位作用強，可保證鍍液長時間不出現(xiàn)沉淀，是主要配位劑；酒石酸鉀鈉同樣兼有還原和配位的作用，但兩種作用都較弱。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on stability of zinc-iron alloy electroplating bath

// CHEN Xiao-ping*， LI Ba， WANG Xiang-dong， LI Yong，HUANG Tao

Some stabilizers suitable for weakly acidic chloride Zn-Fe alloy electroplating bath were selected through Hull cell test and oxidation acceleration test of plating bath. The optimal composition of stabilizer were obtained as follows：ascorbic acid 1 g/L， tartaric acid 1 g/L， sodium gluconate 12 g/L， and potassium sodium tartrate 4 g/L. The Zn-Fe alloy electroplating bath with the given composite stabilizer remains clear after continuous magnetically stirring at 40 °C for 168 h，showing excellent stability. The main functional mechanism of each component in the composite stabilizer was analyzed by cyclic voltammetry. The results showed that ascorbic acid functions as main reductant， tartaric acid also as reductant in the main，and sodium gluconate as main complexant. Potassium sodium tartrate has weak functions of both reduction and complexation. Keywords: zinc-iron alloy； electroplating； stability； complexant； reductant

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 07 - 0365 - 06

2014-10-17

2015-02-02

稀土材料表面技術(shù)開發(fā)與應用（2012BAE02B01）。

陳小平（1974-），男，江蘇南通人，博士，高級工程師，主要從事腐蝕與防護方面的工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） xiaoping118@sina.com。