淺談石材銹斑及其防治研究

符策光 鄧健 甘美娜

【摘要】本文主要分析了石材產(chǎn)生銹斑的成因，并闡述了預(yù)防和治理銹斑的方法及其原理。

【關(guān)鍵詞】石材；銹斑；治理；預(yù)防

銹斑是石材的病癥之一，常見(jiàn)于石材表面，與整體形成不均勻的色差，破壞了石材原本古樸天然的質(zhì)感和花色，極大地影響了石材裝飾效果和使用壽命。因此石材銹斑的預(yù)防和治理有著一定的研究?jī)r(jià)值。

1.石材銹斑的形成

1.1產(chǎn)生機(jī)理

石材銹斑是石材自身鐵成分或外來(lái)進(jìn)入石材中的含鐵物質(zhì)與環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而在石材表層形成黃色或黃褐色斑痕，其化學(xué)本質(zhì)是三價(jià)鐵離子的化合物：Fe2O3或Fe（OH）3。

根據(jù)主客體的關(guān)系，石材銹斑形成原因可分為內(nèi)因和外因。

內(nèi)因是由石材自身構(gòu)造和化學(xué)成分決定的：（1）石材中多少都含有鐵元素的礦物質(zhì)，如赤鐵礦、硫鐵礦等。鐵含量高低與銹斑產(chǎn)生存在直接關(guān)系，例如美國(guó)白麻、山東白麻等鐵含量較高的淺色石材更容易出現(xiàn)返銹現(xiàn)象。（2）石材存在著許多孔隙和微裂紋，為環(huán)境中水、空氣、污染物等成分提供流通擴(kuò)散的通道。其中直徑10-7m～10-4m的為微孔隙具有毛細(xì)管效應(yīng)，能夠自動(dòng)吸附液體和微小污染物。在潮濕的環(huán)境下，鐵與空氣、水分接觸，易被氧化銹蝕：2Fe +O2+H2O→Fe2O3+H2.；另外，石材中可溶的Fe2+在空氣中容易被氧化形成難溶的Fe3+化合物。采用水泥濕貼石材時(shí)，堿性物質(zhì)（OH-）入侵石材內(nèi)部與鐵離子反應(yīng)生成Fe（OH）3或者進(jìn)一步脫水成了Fe2O3，隨著水分蒸發(fā)，在毛細(xì)孔壓的作用下石材表層析出銹斑。鐵銹具有吸潮特性，鐵離子溶液在石材微孔隙會(huì)滲透和擴(kuò)散，若未采取措施，一旦出現(xiàn)銹斑還可能會(huì)加深擴(kuò)大，增加后期處理難度。

外因則是外環(huán)境因素造成的：（1）外來(lái)鐵物質(zhì)的污染。石材在開(kāi)采、加工、安裝、使用過(guò)程中可能存在碎鐵屑、焊接火花等鐵質(zhì)殘留，或者石材與鐵構(gòu)件接觸，鐵在潮濕空氣中易生銹，產(chǎn)生的銹蝕液轉(zhuǎn)移到石材表面形成銹斑。（2）石材在切割、拋光等過(guò)程中，與鐵發(fā)生高能量碰撞，鐵表面晶格被破壞，離子電場(chǎng)處于失衡狀態(tài)，促使Fe3+離子發(fā)生交換、擴(kuò)散、吸附和滲透作用。（3）環(huán)境中的大氣、水、酸雨、鹽堿成分等化學(xué)物質(zhì)入侵石材，會(huì)促進(jìn)銹斑形成。

1.2銹斑病癥特征

石材中的鐵銹并非都是萬(wàn)惡的，甚至部分石材以銹本身的黃色為裝飾色。例如莆田銹、山東銹就是利用其均勻的銹黃色為主色調(diào)來(lái)展現(xiàn)石材之美的。更合理地講，只有影響石材觀感質(zhì)量的銹斑才視為病癥，其一般具有如下特征：

①銹斑的顏色深淺不一或呈不均勻、無(wú)規(guī)則的黃褐色分布

②局部質(zhì)地疏松或出現(xiàn)裂痕的區(qū)域銹斑較為嚴(yán)重，并呈向四周擴(kuò)散的趨勢(shì)

③石材立表面鐵質(zhì)殘留、干掛件、鐵構(gòu)件等銹蝕液污染的下方呈流掛式

④石材鐵質(zhì)較為集中的地方銹蝕較嚴(yán)重，如孔洞、砂眼、色線等

⑤銹斑集中區(qū)域由于銹蝕膨脹，容易引起應(yīng)力集中，產(chǎn)生裂痕

2.銹斑的預(yù)防

基于銹斑機(jī)理與成因分析，阻礙水及污染源的入侵是預(yù)防石材返銹的一個(gè)重要途徑。人們通常采用石材專(zhuān)用防護(hù)劑涂覆于石材的待防護(hù)表面，使之形成一道防護(hù)層，降低石材吸水率，提高抗污染性。石材防水原理可利用潤(rùn)濕的概念來(lái)解釋。當(dāng)液相的表面張力大于固相的臨界表面張力時(shí)，液體呈珠狀在固體表面，不易潤(rùn)濕。反之則易潤(rùn)濕。一般未做防護(hù)處理石材表面張力較大，水分容易潤(rùn)濕石材并擴(kuò)散至內(nèi)部。氟樹(shù)脂、有機(jī)硅、蠟等防護(hù)材料的表面張力均比水的小，所以具有防水效果。

根據(jù)石材防護(hù)機(jī)理的不同，防護(hù)劑還可分為密封型和透氣型。密封型防護(hù)劑主要通過(guò)防護(hù)材料覆蓋和填充封閉石材的孔隙，阻礙水及污染物的侵入，如石蠟、丙烯酸高分子樹(shù)脂類(lèi)等。其共同缺點(diǎn)是透氣性較差，石材內(nèi)部的水汽無(wú)法排除，容易引起水斑等其他病癥，而且耐候性差。部分密封型防護(hù)劑可用作石材底面防護(hù)，有的還可以提高底面與水泥的粘結(jié)力。透氣型防護(hù)劑是通過(guò)防護(hù)劑滲透在石材內(nèi)部，在石材淺表層的毛細(xì)孔四周形成具有微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，降低石材表面能，產(chǎn)生憎水的特性。由于透氣型防護(hù)劑保護(hù)膜的微孔直徑比水、油等污染物分子小，但又比空氣、水蒸氣分子的直徑大，因此在保證防水防污性能的同時(shí)，具有良好透氣性，從而減少了因石材內(nèi)部濕氣無(wú)法排除而產(chǎn)生病變的幾率。常見(jiàn)的有：有機(jī)硅型、有機(jī)氟型、氟硅型等防護(hù)劑。這一類(lèi)防護(hù)劑滲透性強(qiáng)，耐候性好，使用壽命長(zhǎng)，能夠預(yù)防銹斑、水斑等石材病害產(chǎn)生，防護(hù)效果好。

在應(yīng)用過(guò)程中，要認(rèn)真參考防護(hù)劑產(chǎn)品的說(shuō)明書(shū)進(jìn)行施工，由于石材密度、吸水率、環(huán)境等不同，采用防護(hù)劑不同，使用的防護(hù)劑劑量、涂覆遍數(shù)、養(yǎng)生時(shí)間等均不同。除了對(duì)石材進(jìn)行有效防護(hù)之外，石材在應(yīng)用施工中需要注意幾點(diǎn)：

①盡量避免使用堿性較高的水泥濕貼石材，因?yàn)樗嗟膲A性物質(zhì)會(huì)與石材中鐵質(zhì)反應(yīng)生成Fe（OH）3。

②降低施工時(shí)的用水量。

③與石材接觸的鐵構(gòu)件、干掛配件應(yīng)選用不易生銹的材質(zhì)，或做好防銹處理；及時(shí)清除石材應(yīng)用過(guò)程中的鐵質(zhì)殘留。

④避免酸堿性物質(zhì)入侵石材，清洗石材時(shí)不宜采用酸性較強(qiáng)的清洗劑清洗石材。

⑤針對(duì)含鐵量較高的石材，建議采用干掛法替代傳統(tǒng)濕貼法施工。

3.銹斑的處理

3.1物理研磨法除銹

物理研磨法是采用特定的機(jī)械設(shè)備對(duì)石材表面進(jìn)行研磨拋光，能快速清除掉石材的表層銹斑，較適用于平板光面石材。該方法對(duì)石材有一定的物理?yè)p耗，針對(duì)于異形石材或者荔枝面、火燒面等粗面的石材要慎用，而且研磨處理的費(fèi)用較高，因此物理研磨并不是一種理想的除銹方法。

3.2化學(xué)清洗法除銹

化學(xué)清洗法是指采用專(zhuān)用的化學(xué)處理劑（除銹劑）經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)起到清除銹斑的效果，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，高效，成本低。化學(xué)清洗包括三個(gè)過(guò)程：清洗劑的滲透、清洗劑與銹跡的反應(yīng)、清洗殘留物稀釋和清除。常用的清洗方法有兩種：（1）敷貼法：利用無(wú)紡布、脫脂棉、紙等吸附材料將清洗劑潤(rùn)濕敷貼在石材表面，使清洗劑充分滲透石材的微孔隙與銹斑污染物發(fā)生反應(yīng)，隨著吸附材料表層液體的不斷揮發(fā)而產(chǎn)生了抽提作用，將已溶解的污物或殘液吸附掉，最后用水清洗表面并擦干。該方法藥劑用量少，污染物清除徹底，可根據(jù)銹斑深度來(lái)調(diào)控敷貼反應(yīng)的作用時(shí)間，除銹效果好，還適用于垂直立面和天花板的作業(yè)。（2）噴涂洗刷法：用將清洗劑噴涂到石材表面，作用一定時(shí)間，用塑料刷擦洗，再用清水清洗，最后用布等吸附材料擦干。一般用于清洗表層銹斑或銹斑不嚴(yán)重的位置，清洗方便快捷。若單次清洗未徹底時(shí)，可通過(guò)加大劑量或延長(zhǎng)作用時(shí)間來(lái)進(jìn)行多次重復(fù)清洗。無(wú)論采用哪一種清洗方法，最后都要盡可能清除掉殘留清洗物，否則容易留下印跡或再次引起石材病變。

3.3除銹清洗劑及其反應(yīng)機(jī)理

清洗劑與銹斑的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可分為溶解、還原、絡(luò)合三步：

①加酸溶解鐵銹中的Fe2O3及少量的FeO等鐵的氧化物，產(chǎn)生Fe3+和Fe2+離子：Fe2O3+6H+→Fe3++3H2O； FeO+2H+→Fe2++H2O。

②Fe3+還原：利用草酸等還原性物質(zhì)將Fe3+還原成Fe2+，過(guò)量的草酸還具有輔助絡(luò)合的作用。

③Fe2+的絡(luò)合：用絡(luò)合劑絡(luò)合Fe2+，形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止發(fā)生逆反應(yīng)，降低再次返銹的風(fēng)險(xiǎn)。

質(zhì)量較好的清洗劑的配方是經(jīng)過(guò)科學(xué)合理地搭配，而不是酸的簡(jiǎn)單混合。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，針對(duì)銹斑的清洗劑主要是以無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、混合酸和少量添加劑混合而成。如可采用鹽酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸溶解鐵離子，并輔助還原絡(luò)合反應(yīng)；用草酸等有機(jī)酸還原鐵離子；用檸檬酸、磺基水楊酸等有機(jī)酸為絡(luò)合劑穩(wěn)定亞鐵離子。也有人采用檸檬酸為主清洗劑，添加硫脲調(diào)節(jié)pH來(lái)清洗銹斑。劉仁植、張秉堅(jiān)研制出一種以低濃度草酸為主摻入水合肼、胺類(lèi)物質(zhì)等混合而成的中性清洗劑，采用無(wú)紡布敷貼法處理銹斑，效果極佳，且避免對(duì)石材表面侵蝕的二次傷害。

3.4除銹的注意要點(diǎn)

設(shè)計(jì)石材清洗方案前，要對(duì)石材構(gòu)造特點(diǎn)、化學(xué)成分、含鐵量、銹斑深淺和嚴(yán)重程度、外環(huán)境因素等進(jìn)行調(diào)查分析。比如大理石成分以碳酸鈣為主，其耐酸性比花崗巖較差，應(yīng)選偏中性的清洗劑；經(jīng)過(guò)打蠟防護(hù)的石材要先用專(zhuān)門(mén)的除蠟劑處理后才能清洗，以免蠟成分溶入石材內(nèi)部造成水斑等其他病癥；石材化學(xué)成分、孔隙率、銹斑深度、天氣溫度等都有可能影響選用的清洗方法、清洗劑種類(lèi)、調(diào)配濃度和使用量、作用時(shí)間等。注意不能單純使用強(qiáng)酸或草酸等直接清洗石材。強(qiáng)酸清洗容易侵蝕石材表面；草酸只是簡(jiǎn)單將銹中的三價(jià)鐵離子還原成不穩(wěn)定的亞鐵離子，其在空氣容易被氧化而重新返銹。清洗劑的選取不當(dāng)可能會(huì)使得銹斑不治反重的效果。

結(jié)語(yǔ)

石材銹斑的清洗只是一種亡羊補(bǔ)牢的辦法，做好石材防護(hù)工作才是最根本的保障，即使石材清洗完畢后也要及時(shí)地做好防護(hù)處理。不管石材銹斑清洗還是防護(hù)，我們都應(yīng)深入了解病癥產(chǎn)生及防治的內(nèi)在聯(lián)系和機(jī)理，具體情況具體分析，在大面積施工前應(yīng)先經(jīng)過(guò)局部小樣測(cè)試，最后根據(jù)綜合效果來(lái)確定最佳方案。

參考文獻(xiàn)

[1]劉仁植，張秉堅(jiān).石材表面銹黃斑的中性清洗劑及清洗工藝研究[J].石材，2014，（7）：25-28

[2]洪光.淺談大理石、花崗巖石材的防護(hù)[J].建材與裝飾，2013，（24）：176-177

[3]張偉，王京江，王延華.石材養(yǎng)護(hù)[M].鄭州：黃河水利出版社，2010：33-35