黃蘭粉

【摘要】利用微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測(cè)定廢水中的COD，研究了消解條件、測(cè)定條件、測(cè)量范圍，并與重鉻酸鉀氧化法比較其精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明：微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測(cè)定COD在610nm處有最大吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996。方法回收率在97%～103%，精密度和準(zhǔn)確度高，且實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，毒性大的試劑加入量明顯減少。

【關(guān)鍵詞】微波消解；重鉻酸鉀分光光度法；COD

化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染程度的綜合指標(biāo)，是我國(guó)《重點(diǎn)工業(yè)污染源監(jiān)測(cè)暫行技術(shù)要求》中大多數(shù)工礦企業(yè)的必測(cè)項(xiàng)目之一。COD的測(cè)定隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也不同。目前應(yīng)用最為普遍的是重鉻酸鉀氧化法（GB/T19914—1989）和紫外分光光度法。重鉻酸鉀氧化法對(duì)樣品氧化完全、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性較好，被眾多環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)作為常用的監(jiān)測(cè)方法。但測(cè)定過(guò)程中整個(gè)反應(yīng)體系在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，需要回流2小時(shí)以上，耗水耗電，消耗大量的濃硫酸和昂貴的硫酸銀，特別是當(dāng)廢水中Cl-濃度較高時(shí)，還需要加入毒性很大的硫酸汞最為掩蔽劑，極易對(duì)環(huán)境造成汞二次污染。因此，中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部又頒布了HJ/T399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-快速消解分光光度法》，此方法只需要少量樣品、試劑用量較少，樣品消化能耗少，批量處理樣品分析速度較快，具有操作簡(jiǎn)便、能耗下、實(shí)驗(yàn)裝置空間小等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)從消解方式、方法標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度、準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行對(duì)比研究。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器設(shè)備

全玻璃回流裝置，滴定管50ml；分光光度計(jì)，分析天平，TL-LA型恒溫消化裝置，專(zhuān)用反應(yīng)管，磨口具塞刻度比色管。

1.2主要試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L。

試亞鐵靈指示劑。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD值為500mg/L。

硫酸銀-硫酸試劑：向2.5L硫酸中加入25g硫酸銀放置1～2天使之溶解，并在混勻前小心搖勻。

催化劑使用液：將專(zhuān)用催化劑用濃硫酸稀釋10倍后使用。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：COD值為1000mg/L。

掩蔽劑：稱(chēng)取7.0g硫酸汞，用新配制的1+4硫酸100ml溶解。

1.3測(cè)定原理

1.3.1重鉻酸鉀法

在強(qiáng)酸性溶液中，準(zhǔn)確的加入過(guò)量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和作為催化劑的硫酸銀，加熱回流一定時(shí)間，將水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）氧化，過(guò)量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈指示液作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算水樣化學(xué)需氧量。

1.3.2重鉻酸鉀分光光度法

采用與標(biāo)準(zhǔn)方法同樣的H2SO4-K2Cr2O7消解體系，在專(zhuān)用復(fù)合催化劑存在下，于165℃恒溫加熱消化水樣10min，重鉻酸鉀被水中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）還原為三價(jià)鉻，根據(jù)三價(jià)鉻的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，在消化水樣前加入硫酸汞，使其與氯形成絡(luò)合物以消除干擾。

1.4測(cè)定步驟

1.4.1重鉻酸鉀法

取20.00ml混合均勻的水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒玻璃珠，連接磨口冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)混合，加熱回流2h，冷卻后，用90ml蒸餾水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液總體積不得小于140ml，溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00ml蒸餾水，按同樣步驟作空白試驗(yàn)，記錄滴定空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的量。

1.4.2重鉻酸鉀分光光度法

吸取3ml混合均勻的水樣置于專(zhuān)用反應(yīng)管中，加入少許掩蔽劑（1ml）搖勻；再加入1ml專(zhuān)用氧化劑，搖勻；然后垂直快速加入5ml催化劑使用液，將反應(yīng)管依次置于恒溫加熱裝置的孔穴內(nèi)（嚴(yán)禁加蓋消化），當(dāng)溫度上升到165℃開(kāi)始時(shí)，消化水樣10min，取出反應(yīng)管，室溫下冷卻，再用水冷數(shù)分鐘，用水定容至12ml刻度線，加蓋搖勻、冷卻待測(cè)定，于610nm波長(zhǎng)處，用3cm的比色皿以水作參比液測(cè)定吸光度并做空白校正，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而計(jì)算出CODCr值。

2、結(jié)果與討論

2.1消解條件的選擇

根據(jù)GB-11914-1989重鉻酸鉀滴定法測(cè)定化學(xué)需氧量中規(guī)定低質(zhì)量濃度樣品（10mg/L～50mg/L）與高質(zhì)量濃度樣品（50mg/L～700mg/L）所使用試劑的質(zhì)量濃度不同，所以本實(shí)驗(yàn)分別使用25mg/L和250mg/L的樣品在不同消解溫度、消解時(shí)間下測(cè)定樣品的回收率。在不同消解溫度下的回收率測(cè)定結(jié)果如圖1所示，在不同消解時(shí)間下樣品的回收率如圖2所示。

由圖1可以看出在消解溫度低于160℃時(shí)，隨著消解溫度的提高回收率增加，而在消解溫度高度160℃后，回收率增加不明顯，而且回收率均達(dá)到了99%以上，故本實(shí)驗(yàn)的消解溫度選擇165℃。

由圖2可以看出，在消解時(shí)間低于9分鐘時(shí)，回收率隨著消解時(shí)間的增加而增加，說(shuō)明消解時(shí)間過(guò)短，消解不完全；而消解時(shí)間大于9分鐘后，隨著消解時(shí)間的增長(zhǎng)，回收率不再增加，且均達(dá)到99%以上，說(shuō)明試樣消解完全，故本實(shí)驗(yàn)選擇消解時(shí)間為9分鐘，較至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法——重鉻酸鉀滴定法的回流2小時(shí)，時(shí)間明顯縮短。

2.2測(cè)定條件的選擇

2.2.1特征波長(zhǎng)的選擇

按照1.4.2的步驟消解水樣，待水樣冷卻后定容、搖勻，在400-760nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)測(cè)定其吸光度，繪制出吸收曲線如圖3所示。故本實(shí)驗(yàn)選擇特征吸收波長(zhǎng)為610nm。

2.2.2測(cè)量范圍的選擇

為了保證分光光度法在測(cè)定的準(zhǔn)確度，就必須保證標(biāo)準(zhǔn)工作曲線不偏離朗伯比爾定律，因濃度是偏離朗伯比爾定律的一個(gè)重點(diǎn)因素，故本實(shí)驗(yàn)分別用1000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液按照表1配制出標(biāo)準(zhǔn)系列，在610nm處測(cè)定其吸光度，作出工作曲線。

由表1可知，分光光度法在0-1000mg/L之間線性關(guān)系良好。

2.3微波消解分光光度法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比較

取四個(gè)水樣，分別用微波消解-分光光度法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（重鉻酸鉀氧化法）測(cè)定，用t檢驗(yàn)法分別計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)α=0.05時(shí)，t計(jì)算

2.4方法準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度的測(cè)定用假表回收率進(jìn)行測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)用上述實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水樣1、水樣2、水樣3、水樣4，，分別加入200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測(cè)定結(jié)果如表3所示。

實(shí)驗(yàn)表明，加標(biāo)回收率在95%～105%之間，方法準(zhǔn)確度可以接受。

2.5方法精密度

根據(jù)微波消解-分光光度法的測(cè)定范圍，用COD為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別配制COD為100、250、500、750的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)4組濃度的溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

通過(guò)對(duì)上述四種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行的平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Si，四種標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Si均小于2%，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。結(jié)果表明：該方法穩(wěn)定性、重現(xiàn)性比較好，精密度能到滿足定量分析的要求。

3、結(jié)論

微波消解-重鉻酸鉀分光光度法測(cè)定COD在610nm處有最大吸收，在0～1000mg/L范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律，相關(guān)系數(shù)為0.9996，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異，方法精密度和準(zhǔn)確度高，且實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，有毒試劑重鉻酸鉀加入量少。因此用分光光度法代替常規(guī)的重鉻酸鉀滴定法是切實(shí)可行的。

參考文獻(xiàn)

[1]國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]GB/T 11914-89 水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法[S].

[3]HJ/T 399-2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法[S].

[4]李濤，伏圣菊，徐進(jìn)等.快速消解分光光度法測(cè)定COD的應(yīng)用研究[J].能源與環(huán)境.2014（1）：87-89.

[5]王曉春.快速消解分光光度法測(cè)定水中的化學(xué)需氧量[J].科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2012（10）：138-140.