王松柏，成文萍，雙少敏

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

pH是溶液中氫離子活度的一種標(biāo)度，也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)［1］。pH試紙由于其操作簡(jiǎn)單而被廣泛應(yīng)用，但是定量并不準(zhǔn)確；pH計(jì)雖然能用于定量，但其玻璃電極易碎且不適宜于有機(jī)溶液的檢測(cè)。光纖具有耐強(qiáng)腐蝕性、抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿、抗電磁干擾等優(yōu)點(diǎn)，目前已有很多利用光纖測(cè)定溶液的pH值報(bào)道［2－4］。這些傳統(tǒng)的光纖傳感器通常是在檢測(cè)的末端進(jìn)行，而末端檢測(cè)存在背景干擾大的缺點(diǎn)［5］。1995年，美國(guó)華盛頓大學(xué)的Synovec［6］等提出了將檢測(cè)器由光纖末端改置于光纖側(cè)面，并將此傳感器稱(chēng)之為模式濾光傳感器，大大減少了背景干擾，信噪比提高了10－100倍。該傳感器已成功用于苯及其同系物［7］、葡萄糖［8］、乙醇［9－10］、乙酸［11］、甲烷［12］以及pH 值［13－14］的檢測(cè)。

參照董川課題組的工作［13－14］，本文采用溶膠凝膠方法將溴酚藍(lán)（Bromophenol Blue，BPB）涂覆到光纖表面，構(gòu)建成了模式濾光光纖pH傳感器（圖1），為pH的檢測(cè)提供了一種新的技術(shù)，拓寬了模式濾光光纖傳感器的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS，匯英化學(xué)試劑廠，天津）；乙醇（天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心，天津）；溴酚藍(lán)（北京化工廠，北京）；用0.01mol／L的 H3PO4、0.025mol／L Na2HPO4、0.025mol／L NaH2PO4配置不同pH的標(biāo)準(zhǔn)磷酸緩沖溶液并用pH計(jì)校正，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，其他化學(xué)試劑均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的處理。

儀器：模式濾光光纖化學(xué)傳感器（湖南大學(xué)光化學(xué)傳感器研究室，如圖1）；精密pH計(jì)（Thermo Orion，Beverly，MA）；蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司，保定）；半導(dǎo)體激光器（λ＝635nm，1.5mW，RS stock No.111－346，RS Components，Hong Kong，China）；帶有保護(hù)層的光纖（芯徑為400μm，數(shù)值孔徑為0.37，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）；熔融的石英毛細(xì)管（內(nèi)徑為530μm，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）。

1.2 涂層溶液的配置及光纖的修飾

取2.00mL的蒸餾水、9.00mL的乙醇、9.00mL的正硅酸乙酯混合均勻之后，將0.0252g溴酚藍(lán)溶于混合溶液中，然后，在60℃條件下，攪拌1h，制成溴酚藍(lán)溶膠溶液，密封保存，待用 。

截取32cm長(zhǎng)的光纖，用酒精燈對(duì)光纖灼燒除去光纖包層，并在洗液中浸泡2h，然后用二次蒸餾水浸泡2h，最后用氫氧化鈉活化2h。

將活化后的光纖置于溴酚藍(lán)溶膠溶液里，緩慢豎直提出，晾干，在光纖表面形成一層溶膠凝膠薄膜，根據(jù)需要可以重復(fù)進(jìn)行浸涂，室溫下放置14d，干燥待用。

1.3 模式濾光pH傳感器的構(gòu)建

取44cm長(zhǎng)的毛細(xì)管，在檢測(cè)位置燒4mm長(zhǎng)的窗口，固定在暗箱中。然后將涂有溴酚藍(lán)的光纖插入石英毛細(xì)管中，利用CCD光學(xué)采集器采集毛細(xì)管窗口側(cè)漏的光，通過(guò)計(jì)算機(jī)將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為可讀出的數(shù)據(jù)，構(gòu)建成模式濾光光纖pH傳感器（圖1）。

Fig.1 Schematic diagram of mode－filtered light pH sensor圖1 模式濾光傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 模式濾光光纖傳感器的原理

根據(jù)Synnovec［15］等提出的理論，模式濾光強(qiáng)度變化可表示為：

其中α為常數(shù)，Kd為分析物在溶液和溶膠凝膠膜中的分配系數(shù)，Cv，m為流動(dòng)相中分析物的濃度，NA為光纖的數(shù)值孔徑，n為溶液的折射率，n1為光纖纖芯的折射率，n2為光纖涂層的折射率。

方程（1）表明，在α、Kd、Cv，m、NA和n1均為常數(shù)時(shí)，模式濾光光纖強(qiáng)度的變化ΔI與光纖包層的折射率n2相關(guān)，而n2與溶液的折射率n有關(guān)。

由文獻(xiàn)［16］知，光纖表面凝膠折射率的改變和其表面的性質(zhì)相關(guān)。隨著溶液的pH值由低到高的變化，氫離子濃度逐漸降低，光纖涂層中的溴酚藍(lán)所帶的電荷量也逐漸由正變負(fù)，引起光纖表面電荷密度的變化，導(dǎo)致n2改變，進(jìn)而導(dǎo)致模式濾光強(qiáng)度ΔI發(fā)生變化，以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同溶液pH值的檢測(cè)。

2.2 流速的選擇

流速的快慢通常影響傳感器響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，流速越大，傳感器的響應(yīng)時(shí)間越短，但是由于液體流速過(guò)大會(huì)引起毛細(xì)管中光纖的振動(dòng)，導(dǎo)致信號(hào)不穩(wěn)定；反之，流速越小，信號(hào)相對(duì)穩(wěn)定，但是分析時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)。如文獻(xiàn)［13］所述，選擇合適的流速十分必要。響應(yīng)時(shí)間是指將傳感器切換于pH＝2.0和pH＝8.0溶液時(shí)，模式濾光信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到95%時(shí)所需要的時(shí)間［9］，記為t95%。當(dāng)流速為0.96mL／min時(shí)，傳感器的噪聲較低，樣品量消耗較少，在該流速條件下，傳感器的響應(yīng)時(shí)間（t95%）約為98s。當(dāng)繼續(xù)增加流速時(shí)，噪聲變得較大，本文選擇0.96mL／min的流速進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表1 流速對(duì)傳感器響應(yīng)時(shí)間的影響Table 1 Influence of flow velocity on sensor’s response time

2.3 傳感器對(duì)pH的響應(yīng)曲線

采用含有溴酚藍(lán)的涂層和不含溴酚藍(lán)的涂層的光纖按照1.3所述的傳感器對(duì)不同pH值的磷酸緩沖溶液進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果如圖2A所示。發(fā)現(xiàn)含有溴酚藍(lán)的涂層的傳感器當(dāng)pH在2.0－8.0范圍內(nèi)的磷酸緩沖溶液有響應(yīng)，傳感器的信號(hào)隨著pH值的增大逐漸降低。而涂層中不含溴酚藍(lán)的傳感器對(duì)不同的pH緩沖溶液都沒(méi)有響應(yīng)（圖2B）。這說(shuō)明光纖涂層中的溴酚藍(lán)在對(duì)pH的響應(yīng)中起著決定的作用。

Fig.2 Response curve of BPB sol－gel film （A）and sol－gel film （B）vs.pH（from a to g，pH＝2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0and 8.0respectively）圖2 溴酚藍(lán)溶膠凝膠涂層（A）以及無(wú)溴酚藍(lán)溶膠凝膠涂層（B）的光纖對(duì)pH的響應(yīng)曲線圖（A圖中a－g的pH 值依次2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）

將pH＝2.0時(shí)的信號(hào)記為I0，pH＝i時(shí)的信號(hào)記為Ii，求出模式濾光的信號(hào)變化值ΔI＝I0－Ii，以ΔI對(duì)溶液的pH值作圖，得圖3。如圖所示，當(dāng)pH在2.0－8.0范圍內(nèi)，模式濾光信號(hào)強(qiáng)度變化值ΔI隨pH值變化圖呈S型變化曲線，當(dāng)pH 在3.0－6.0范圍內(nèi)，信號(hào)強(qiáng)度ΔI（y）與pH值（x）呈線性關(guān)系，線性方程為y＝－2565.35＋881.66x，相關(guān)系數(shù)R＝0.991。

從溶液的響應(yīng)曲線可以看出，在不同pH范圍內(nèi)，相同pH值的變化引起的測(cè)量信號(hào)強(qiáng)度變化（ΔI）是不一樣的，即靈敏度不一樣。傳感器的檢測(cè)限（LOD）可以代表其能檢測(cè)到最小pH值變化的能力。以基線噪音（N）的3倍水平計(jì)算該方法的檢測(cè)限，不同pH值范圍內(nèi)的噪音以最高值計(jì)算，公式可以表示為L(zhǎng)OD＝（3 N×ΔpH）／ΔI，其中ΔI是指該pH范圍內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度的變化值，結(jié)果如表2所示。

Fig.3 Calibration curve of pH vs.intensity of mode－filtered light圖3 模式濾光信號(hào)與pH值的校正曲線

從表2看出，當(dāng)pH在4.0－6.0范圍內(nèi)傳感器的檢測(cè)限最低，靈敏度最高；而當(dāng)pH在3.0－4.0和6.0－7.0范圍內(nèi)的靈敏度次之；當(dāng)pH在7.0－8.0和2.0－3.0范圍內(nèi)傳感器的靈敏度最差。

表2 各種pH范圍傳感器的檢測(cè)限Table 2 LOD of the sensor in different pH range

2.4 精密度和重現(xiàn)性

取pH＝5.0的溶液平行測(cè)定6次，通過(guò)計(jì)算得到其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.55%，表明該傳感器有較好的精密度。

另將pH＝2.0和pH＝8.0的溶液依次交替通過(guò)模式濾光傳感器，結(jié)果顯示在pH在2.0－8.0之間該傳感器具有良好的重現(xiàn)性（圖4）。

2.5 干擾的測(cè)定

通常陽(yáng)離子離子強(qiáng)度會(huì)影響溶液pH的測(cè)定結(jié)果。本文選擇了一些常見(jiàn)的陽(yáng)離子（Na＋、K＋、NH＋4、Cu2＋、Mg2＋、Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋、Sn2＋、Mn2＋、Ca2＋）進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，所選陽(yáng)離子濃度（1mol／L）為緩沖溶液的磷酸根離子濃度的40倍。將蒸餾水時(shí)的光強(qiáng)度記為I0，干擾離子溶液時(shí)的光強(qiáng)度記為I，以相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算相對(duì)誤差RE＝100（I0－I）／I0，得到如表3所示的結(jié)果。

Fig.4 Repeatability of the sensor（a，pH＝2.0；b，pH＝8.0）圖4 傳感器重現(xiàn)性的測(cè)定 （a，pH＝2；b，pH＝8）

表3 干擾離子對(duì)測(cè)定的影響Table 3 Influence of interference ions for determination

從表3可以看出，在高鹽濃度的情況下，一價(jià)陽(yáng)離子Na＋相對(duì)誤差為23.1%，K＋、NH4＋的誤差接近40%，對(duì)測(cè)定溶液pH值有較大的干擾。二價(jià)Mg2＋的測(cè)定誤差為7.3%，Cu2＋的測(cè)定誤差為5.6%，其他離子的誤差均在5%以下，干擾很小。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠方法將溴酚藍(lán)涂敷在光纖表面，構(gòu)建了模式濾光光纖pH傳感器，當(dāng)pH在2.0－8.0之間具有良好的響應(yīng)，且具有較好的重現(xiàn)性和在線監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。

通常接觸法硫酸的制備工藝是通過(guò)煅燒硫磺或者硫鐵礦生成SO2，進(jìn)而催化生成SO3，然后將SO3氣體溶于水中制備成硫酸［17］。Na＋和K＋以及NH＋4不參與反應(yīng)，所以實(shí)際上在其廢水排放中一價(jià)離子的濃度達(dá)不到干擾的濃度。沒(méi)有反應(yīng)完全的酸性氣體排放到空氣中重新溶于水中，或者由于酸液的泄露會(huì)導(dǎo)致其廢水排放不合格，所以本傳感器有望用于接觸法制備硫酸工業(yè)廢水pH值的在線監(jiān)測(cè)。也可以考慮為其他制酸工業(yè)廢水排放的在線監(jiān)測(cè)。

另外考慮到NH＋4離子的干擾，本傳感器也可輔助在線監(jiān)測(cè)化肥工業(yè)的廢水排放。

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