林舒媛，張儒靜，姜 欣，楊婷婷，勞俊超，朱宏偉

（清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

碳質(zhì)材料的氣體吸附性能及其在空氣凈化中的應(yīng)用

林舒媛，張儒靜，姜 欣，楊婷婷，勞俊超，朱宏偉

（清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

面對(duì)日益突出的環(huán)境問題，具有穩(wěn)定理化性質(zhì)、高比表面積、多活性吸附位點(diǎn)的碳質(zhì)材料可廣泛應(yīng)用于廢氣凈化、水處理、溶劑回收等領(lǐng)域。本文重點(diǎn)綜述了5種典型碳質(zhì)材料：活性炭、活性炭纖維、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯的制備方法、氣體吸附性能及其在空氣凈化方面的應(yīng)用。傳統(tǒng)碳質(zhì)材料、其改性產(chǎn)物及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的污染氣體吸附性能，而納米碳質(zhì)材料兼具理想的吸附效果與特殊電學(xué)性能，可用于制備氣體傳感器，監(jiān)測(cè)污染氣體含量。最后展望了新型炭材料在空氣凈化中的研發(fā)和應(yīng)用前景。

碳質(zhì)材料；氣體吸附；空氣凈化

1　前言

在工業(yè)化進(jìn)程不斷加快的背景下，能源問題、環(huán)境問題對(duì)人類健康的影響日益嚴(yán)重。近年來，針對(duì)空氣污染、水污染等環(huán)境問題，開發(fā)相關(guān)新材料、新技術(shù)備受關(guān)注。吸附［1］、光催化［2，3］、等離子體［4］、負(fù)離子［5］等均是常見的空氣凈化技術(shù)。其中，吸附類空氣凈化技術(shù)應(yīng)用廣泛。在眾多的吸附材料中，碳質(zhì)材料，如活性炭、活性炭纖維、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯等由于具備優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)及熱穩(wěn)定性顯得尤為突出。

傳統(tǒng)碳質(zhì)材料以活性炭、活性炭纖維為代表。活性炭是具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積（500～1 700 m2/g）的多孔碳質(zhì)材料，具備優(yōu)異的吸附能力，且化學(xué)穩(wěn)定性好、易再生［6］。活性炭纖維孔徑分布窄、孔徑尺寸小、比表面積高達(dá)2 000 m2/g，吸附脫附快、吸附容量大。與活性炭相比，活性炭纖維在吸附低濃度吸附質(zhì)時(shí)顯示出較大優(yōu)勢(shì)［7］。

納米碳質(zhì)材料以碳納米纖維、碳納米管、石墨烯為代表。碳納米纖維是一種纖維狀納米碳質(zhì)材料，直徑一般為3～100 nm，長度分布為0.1～1 000 μm［8］，是介于碳納米管和普通炭纖維之間的一維碳質(zhì)材料，具有比表面積大、尺寸穩(wěn)定、缺陷較少等特點(diǎn)，是一種高效吸附劑［9］。碳納米管是由碳原子層卷曲而成的一維納米材料，是直徑＜100 nm的中空纖維，具有高表面吸附能力、良好的導(dǎo)電性和電子彈道傳輸特性［10］。石墨烯具有獨(dú)特的單原子層二維結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2 600 m2/g，具有良好的的力學(xué)、電學(xué)、物理和化學(xué)性能［11］，其特殊的石墨表面與高比表面積使其成為性能良好的吸附劑。石墨烯、氧化石墨烯及其復(fù)合材料在水處理、空氣凈化、溶劑回收等方面應(yīng)用廣泛［12，13］。

與傳統(tǒng)碳質(zhì)材料相比，納米碳質(zhì)材料兼具優(yōu)異吸附性能及良好導(dǎo)電性，逐漸成為制作微型化、低功耗氣體傳感器的理想材料［14］。該類型氣體傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)速度快、尺寸小、能耗低和室溫下工作等優(yōu)點(diǎn)，有助于對(duì)污染氣體的監(jiān)測(cè)［15］。近年來，世界范圍內(nèi)已廣泛開展了納米碳質(zhì)材料傳感器的研究工作，并取得了許多顯著成果。

本文綜述了5種典型碳質(zhì)材料的制備方法及其吸附性能，總結(jié)了碳質(zhì)材料在污染氣體的吸附與監(jiān)測(cè)方面具有的有益價(jià)值，并展望了其在空氣凈化方面的應(yīng)用前景。

2　碳質(zhì)材料吸附

2.1活性炭

2.1.1活性炭的制備

活性炭是利用木屑［16］、橄欖石［17］、核桃殼［17］等果殼及煤炭［18］、石油焦［19］等為原料，經(jīng)高溫炭化，并通過物理或化學(xué)活化制備成黑色粉末狀或顆粒狀碳質(zhì)材料。制備活性炭所采用的原材料、生產(chǎn)工藝（活化技術(shù)）、后處理方法（改性技術(shù)），對(duì)活性炭的物理特性與化學(xué)特性具有重要影響。其中，物理特性包括活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積，化學(xué)特性包括活性炭表面的官能團(tuán)等［20］。

活化技術(shù)主要指生產(chǎn)活性炭的工藝步驟，包括物理活化即先炭化再用氧化性氣體加熱活化形成發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)活化即在原料中加入活化劑，再同時(shí)炭化與活化，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)［21］。改性技術(shù)為活性炭的后處理步驟，包括物理改性即通過高溫加熱改變活性炭比表面積、孔結(jié)構(gòu)等，以及化學(xué)改性即通過氧化改性、還原改性、負(fù)載改性、等離子體改性等手段改變活性炭表面官能團(tuán)等［22］。

2.1.2活性炭在空氣凈化方面的應(yīng)用

活性炭比表面積大（約500～1 700 m2/g）、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、吸附作用強(qiáng)。當(dāng)活性炭接觸氣體污染物時(shí)，其孔周圍強(qiáng)大的吸附力場(chǎng)將會(huì)吸入氣體污染物，達(dá)到凈化空氣的作用［23］。

（1）傳統(tǒng)活性炭

活性炭是水處理或空氣凈化中常見的吸附劑?，F(xiàn)已有大量關(guān)于活性炭吸附性能、吸附原理的實(shí)驗(yàn)或模擬研究。Bansode［24］等利用水蒸氣、CO2、H3PO4活化美洲山核桃殼所制的活性炭并用H3PO4活化杏仁殼所制備的活性炭，研究其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的吸附效果并探討不同活化方法對(duì)VOCs吸附效果的影響。

（2）活性炭復(fù)合材料

在活性炭吸附的基礎(chǔ)上增加光催化劑TiO2制備復(fù)合材料，可提高其對(duì)污染物的吸附性能。Hou等制備了超臨界處理的TiO2-活性炭復(fù)合材料（Sc-TiO2-Ac），并對(duì)其進(jìn)行了CH3CHO吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)CH3CHO的吸附分解能力遠(yuǎn)高于單獨(dú)活性炭，原因在于光催化劑和活性炭之間存在“協(xié)同效應(yīng)”，促進(jìn)了CH3CHO的吸附與光催化分解［25］。

（3）改性活性炭

改性活性炭可用于吸附SO2，NOx，H2S，CO2等有害氣體以及VOCs等有害物質(zhì)，在環(huán)境保護(hù)、空氣凈化方面應(yīng)用廣泛。煙氣中常含有SO2、NO2等污染氣體，Sumathi等制備了CeO2、V2O5、NiO、Fe2O3等金屬氧化物改性活性炭，并比較了其對(duì)SO2、NO2的吸附效果。結(jié)果表明，金屬氧化物改性活性炭的吸附效果優(yōu)于原始活性炭的吸附效果。其中CeO2催化作用最佳，在同時(shí)吸附SO2、NO2方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)［26］。Tsai等將活性炭浸入NaOH溶液，研究NaOH改性活性炭對(duì)H2S的吸附效果。結(jié)果表明，利用NaOH等堿性物質(zhì)活化原始活性炭會(huì)增加其對(duì)酸性氣體，如H2S的吸收，這主要與NaOH和SO2間的酸堿化學(xué)反應(yīng)有關(guān)［27］。圖1為KOH改性前后，核桃殼所制備的顆?；钚蕴康膾呙桦娮语@微鏡照片。

2.2活性炭纖維

2.2.1活性炭纖維的制備

與粉末狀和顆粒狀活性炭相比，活性炭纖維具有更高的比表面積、更快的吸附速度且易于處理［28］。目前，活性炭纖維可由有機(jī)纖維、樹脂、天然植物纖維等經(jīng)炭化制得，表面具有孔徑分布窄而均勻的微孔結(jié)構(gòu)，可用于污水處理、廢氣吸附、空氣凈化等。

2.2.2活性炭纖維在空氣凈化方面的應(yīng)用

（1）傳統(tǒng)活性炭纖維

活性炭纖維對(duì)無機(jī)氣體如H2S、NO、NO2、SO2等均有良好的吸附能力。Feng等研究了干燥、缺氧環(huán)境下，活性炭纖維表面孔結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附H2S的影響［29］。

活性炭纖維對(duì)有機(jī)氣體如苯、丙酮、環(huán)乙烷等VOCs也有很好的吸附效果。Cal等開展實(shí)驗(yàn)及模擬研究，描述了活性炭纖維對(duì)苯、丙酮等的吸附過程。結(jié)果表明，活性炭纖維比顆?；钚蕴吭谖絍OCs上具有更好的吸附能力且對(duì)低濃度的VOCs有理想的去除效果，可用于減少室內(nèi)空氣污染物［30］。

（2）活性炭纖維復(fù)合材料

活性炭纖維也可負(fù)載光催化劑TiO2制備復(fù)合材料。活性炭纖維用來吸附低濃度的空氣污染物，TiO2用于光催化分解富集于活性炭纖維的空氣污染物，直至轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，達(dá)到空氣凈化的目的。Guo等研究了活性炭纖維/TiO2復(fù)合材料對(duì)甲苯的吸附及光催化氧化，并探討了相對(duì)濕度對(duì)氧化速度及中間積累的影響，結(jié)果表面該復(fù)合材料在吸附降解甲苯過程中無鈍化行為且15％～60％濕度將加速該凈化進(jìn)程［31］。Mo等通過鈦酸四丁酯水解制備氮等離子體改性的活性炭纖維/TiO2復(fù)合材料，并探討其對(duì)HCHO的吸附分解。結(jié)果表明，該復(fù)合材料吸附速率快，光催化效率高，且氮等離子體改性作用，增加了O2-及O-2，加強(qiáng)了活性炭纖維/TiO2復(fù)合材料對(duì)HCHO的降解效果［32］。圖2為不同含量TiO2/活性炭纖維氈的掃描電子顯微鏡圖。

圖1　掃描電子顯微鏡照片：（a）核桃殼所制備的顆?；钚蕴?；（b）質(zhì)量濃度為50％KOH溶液改性的橄欖殼所制備的顆粒活性炭［17］Fig.1 SEM images of（a）walnut shell（WSC）and（b）olive pit（OPC）granular carbons prepared by activation with an aqueous solution of 50 wt％KOH［17］.

圖2　不同含量TiO2/活性炭纖維氈的掃描電子顯微鏡照片：（a）35％TiO2-活性炭纖維氈（b）29％TiO2-活性炭纖維氈［33］Fig.2 SEM images of activated carbon fiber blankets（ACFB）samples loaded with different TiO2contents：（a）35％TiO2ACFB and（b）29％TiO2ACFB［33］.

（3）改性活性炭纖維

改性活性炭纖維是通過氧化還原改性、等離子體改性、負(fù)載改性等方法改變活性炭纖維的比表面積、含氧官能團(tuán)、物理化學(xué)性能來提高其催化效率及空氣凈化能力。

Yun等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭纖維經(jīng)CuSO4改性后，改性活性炭纖維對(duì)VOCs的吸附量大于未改性的活性炭纖維且對(duì)極性VOC的吸附能力比非極性VOC大［34］。Wang等將金屬負(fù)載于活性炭纖維上，導(dǎo)致吸附活性位點(diǎn)數(shù)量增加，改性活性炭纖維對(duì)SO2的吸附容量及去除效率提升顯著。在45℃條件下，用負(fù)載鋯的活性炭纖維吸附216 h，SO2去除比例高達(dá)87％［35］。

2.3碳納米纖維

2.3.1碳納米纖維的制備

早在1889年，Hughes與Chambers發(fā)現(xiàn)含碳?xì)怏w與高溫金屬表面發(fā)生相互作用時(shí)，產(chǎn)物中有炭纖維存在［36］。由此，碳納米纖維的制備、性能及應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)。碳納米纖維具有大孔隙、高比表面積、表面可調(diào)控性、尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)越的傳輸特［37］。目前制備碳納米纖維的方法主要有：化學(xué)氣相沉積（CVD）法、靜電紡絲法、電弧法、激光燒蝕法等。

2.3.2碳納米纖維在空氣凈化方面的應(yīng)用

（1）碳納米纖維直接用于氣體（SO2、甲苯、NO、HCHO、CH3CHO）的吸附與降解

碳納米纖維膜由于具有高比表面積及多孔結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于氣體的吸附及分離領(lǐng)域。在其制備方法中，靜電紡絲法制備碳納米纖維由于操作簡便、成本較低、工藝可控，可進(jìn)行大批量制備，因而受到推廣與應(yīng)用。Song［38］等利用靜電紡絲PAN炭化成多孔碳納米纖維吸附SO2，效果明顯且可持久使用。Oh［39］等研究了靜電紡絲PAN經(jīng)炭化、活化后制備的碳納米纖維對(duì)甲苯等VOCs的吸附性能，結(jié)果表面碳納米纖維具有高比表面積、大孔隙、低O/C比，對(duì)甲苯等具有很顯著的吸附效果。Bai［40］等用HNO3及HNO3/H2SO4混合液氧化靜電紡絲法所制備的碳納米纖維，增加了其表面的官能團(tuán)，提高了其對(duì)苯、丁酮、乙醇等有機(jī)物的吸附能力。將碳納米纖維與其他材料結(jié)合制備復(fù)合材料，可提高其對(duì)有害氣體的阻隔、吸收和降解。Guo［41］等將靜電紡絲PAN炭化制備的碳納米纖維與RGO復(fù)合，研究了該多孔性復(fù)合材料對(duì)NO的吸附及氧化。Wang等將靜電紡PAN炭化、活化及石墨化后，研究其對(duì)NO的吸附及氧化性能，對(duì)室溫下去除空氣中氮氧化物含量具有積極的影響［42］。Lee等靜電紡絲PAN炭化成碳納米纖維，利用其表面大量多孔結(jié)構(gòu)及豐富的含氮官能團(tuán)吸附HCHO等室內(nèi)污染氣體，即使在濕潤條件下也具有很理想的吸附效果［43］。Kim將TiO2加入PAN碳納米纖維中，在紫外光照射下，該復(fù)合材料顯現(xiàn)出對(duì)CH3CHO良好的吸附和催化降解性能［44］。

（2）基于碳納米纖維的氣體傳感器

碳納米纖維與其他材料復(fù)合制備氣體傳感器，可用于污染氣體的檢測(cè)。Im等制備了碳納米纖維/炭黑復(fù)合材料，經(jīng)高溫KOH化學(xué)處理后，增強(qiáng)多孔結(jié)構(gòu)，提高了其吸附NO及CO的敏感度［45］。此外，半導(dǎo)體氧化物結(jié)合納米結(jié)構(gòu)常被用于檢測(cè)有毒氣體或蒸氣。Lee等制備了PAN碳納米纖維/ ZnO2/SnO2復(fù)合材料，并用作類神經(jīng)毒氣DMMP的氣體傳感器，該復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)DMMP的檢測(cè)具有靈敏度高、響應(yīng)快、微型化等特點(diǎn)，對(duì)神經(jīng)類毒氣快速探測(cè)提供了有效途徑［46］。

2.4碳納米管

2.4.1碳納米管的制備

1991年Iijima發(fā)現(xiàn)了碳納米管［47］。近年來，碳納米管及其復(fù)合材料備受關(guān)注，大量研究表明CNTs具有獨(dú)特的電學(xué)、力學(xué)、物理及化學(xué)性能。碳納米管是一種典型的一維納米材料，具有無縫管狀結(jié)構(gòu)。其管壁上的碳原子均通過sp2雜化或少量sp3雜化與周圍的3個(gè)碳原子形成六邊環(huán)。碳納米管按結(jié)構(gòu)可分為單壁碳納米管與多壁碳納米管。其主要制備方法為電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法、模版法、溶劑熱法、電化學(xué)合成法等。

2.4.2碳納米管在空氣凈化方面的應(yīng)用

（1）單壁/多壁碳納米管直接用于氣體（香煙煙霧、NOx、CO2、苯等）的吸附

由于碳納米管具有多孔、中空結(jié)構(gòu)、比表面積大、密度小，與污染氣體分子間有強(qiáng)連接作用，因此利用碳納米管去除氣體或水溶液污染物成為研究的熱點(diǎn)［48］。目前已有大量實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算及分子模擬表征碳納米管的氣體吸附原理及應(yīng)用［49］。Long等通過實(shí)驗(yàn)表明碳納米管用于NOx吸附具有高效的去除效果，同時(shí)也可吸收SO2、CO2等氣體，但吸附速度及吸附量不及前者［50］。Cinke等研究表明，在0～200℃溫度范圍內(nèi)，單壁碳納米管對(duì)CO2的吸附量是活性炭的2倍，可用于溫室氣體檢測(cè)［51］。Huang等比較了單壁碳納米管、活性炭、分子篩13X、MOFs對(duì)等摩爾CH4/CO2二元?dú)怏w混合物的吸附性能，發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管對(duì)CO2有較高的吸附選擇性［52］。Omidfar等研究了不同直徑多壁碳納米管對(duì)CO2的吸附效果。結(jié)果表明，CO2吸附量隨多壁碳納米管直徑的增加而增大，同時(shí)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行CH4N2O改性，增加表面胺基含量可提高其對(duì)CO2的吸附能力［53］。除溫室氣體外，VOCs對(duì)人類健康、環(huán)境質(zhì)量均有較大的危害。Javid等模擬了單壁碳納米管對(duì)于苯氣體分子的吸附效果，計(jì)算結(jié)果表明碳納米管（7，7）較碳納米管（9，9）對(duì)苯氣體分子吸附更有效，更適用于空氣凈化中苯氣體分子的去除［54］。Chen等研究發(fā)現(xiàn)氧化碳納米管對(duì)香煙煙氣中的尼古丁和焦油有高效的吸附效果，每根香煙煙氣僅需20～30 mg氧化碳納米管即可去大部分的尼古丁和焦油［55］。Gir?o等進(jìn)一步分析了單壁碳納米管吸附香煙煙氣時(shí)，尼古丁分子與碳納米管間的相互作用情況，為碳納米管對(duì)香煙煙氣成分的吸附提供理論支持。結(jié)果表明，與原始碳納米管或羧基化的碳納米管相比，含有空位的碳納米管與尼古丁分子間的吸引更為強(qiáng)烈［56］。

（2）基于碳納米管的氣體傳感器

碳納米管用于氣體傳感器的研究始于2000年，Kong等研究發(fā)現(xiàn)氣體分子吸附于單壁碳納米管可增加或減少半導(dǎo)體碳納米管的電阻［57］。圖3為一種電阻式單壁碳納米管氣體傳感器。同年，Collins等發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管在空氣尤其氧氣環(huán)境下，半導(dǎo)體性的碳納米管可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管。表明氧氣對(duì)碳納米管的電性能影響較大，同時(shí)也表明碳納米管可作為氣體傳感器［58］。如何利用碳納米管制備氣體傳感器，檢測(cè)微量污染或毒性氣體如NH3、NO2、SO2、CO、H2S、CH4、NO、DMMP等，已成為近年來研究的熱點(diǎn)，Kauffman對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)綜述［59］。此外，Liu等將單壁碳納米管用金屬配合物改性碳納米管，即碳納米管卟啉化，研究其對(duì)VOCs的檢測(cè)與鑒定，結(jié)果表明該種卟啉-碳納米管復(fù)合材料對(duì)VOCs的識(shí)別靈敏度高、準(zhǔn)確性好，在環(huán)境檢測(cè)、安全監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷方面具有理想的應(yīng)用前景［60］。Qi等制備碳納米管/纖維素復(fù)合氣凝膠，與碳納米管/聚合物相比，該種3D多孔結(jié)構(gòu)提高了VOCs的吸附量，提高了VOCs檢測(cè)效率［61］。Shi等制備四氟喹酮功能化的改性單壁碳納米管，并在室溫下對(duì)其進(jìn)行氣體吸附研究，結(jié)果表明，該改性單壁碳納米管表面的酸羥基與HCHO具有相互作用，對(duì)其具有選擇性吸附且效果明顯［62］。Xie等用氨基改性的多壁碳納米管檢測(cè)微量HCHO含量。結(jié)果表明，多壁碳納米管表面與氨基的相互作用導(dǎo)致其對(duì)HCHO具有選擇性吸收，且對(duì)低含量的監(jiān)測(cè)顯示出較高的靈敏度［63］。

圖3　電阻式單壁碳納米管氣體傳感器［64］Fig.3 A resistance type of SWCNT gas sensor［64］.

2.5石墨烯

2.5.1石墨烯的制備

2004年，Geim和Novoselov成功從石墨中剝離出石墨烯［65］。石墨烯是由單層sp2雜化的碳原子緊密堆疊而成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，因具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能而成為研究熱點(diǎn)。石墨烯的二維單原子結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能等特點(diǎn)使其成為一種理想的吸附材料，吸附重金屬離子、染料粒子、有機(jī)物及污染氣體等，廣泛應(yīng)用于水處理及空氣凈化等領(lǐng)域［66］。石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法、氧化還原法、外延生長法、超聲分散法、有機(jī)合成法、溶劑熱法等。

2.5.2石墨烯在空氣凈化方面的應(yīng)用

（1）石墨烯直接用于氣體（CH4、NH3、CO、NOx、SO2、H2S、HCHO）的吸附

石墨烯、改性石墨烯、石墨烯基復(fù)合材料均可用于氣體物理吸附、化學(xué)吸附，在污染治理、空氣凈化方面均有積極的意義。Kemp等綜述了石墨烯及改性石墨烯對(duì)CO2、CH4等溫室氣體的物理吸附，以及對(duì)NOx、SO2、H2S、CO和VOCs等重要?dú)鈶B(tài)污染物的化學(xué)吸附［67］。Kong等綜述了表征石墨烯表面分子吸附的各類模擬實(shí)驗(yàn)，分析了氣體小分子（H2O、H2、O2、CO、NO、NO2、NH3）、芳香族、非芳香族分子（F4-TCNQ、PTCDA、TPA、Na-NH2、An-CH3、An-Br、PEI及重氮鹽）以及生物分子在石墨烯表面的吸附以及其對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率等的影響［68］。Yu等總結(jié)了石墨烯對(duì)氣體分子、有機(jī)物及金屬離子的吸附及去除作用，展望了石墨烯或石墨烯復(fù)合材料在環(huán)境凈化方面的應(yīng)用前景［69］。如圖4所示，Hong等制備了石墨烯負(fù)載C/Co核殼與碳納米球殼結(jié)構(gòu)即構(gòu)成Co/C-GNS與CNS-GNS結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明該結(jié)構(gòu)增大了接觸表面積、增強(qiáng)了多孔性，可吸附有毒氣體或煙氣［70］。除了石墨烯膜外，Liang等利用聚乙烯亞胺原位還原氧化石墨烯，經(jīng)冷凍干燥制備了胺基化改性石墨烯氣凝膠，由于該石墨烯氣凝膠比表面積大、高孔隙率、化學(xué)吸附位點(diǎn)多，在吸附HCHO氣體效果極佳［71］。

圖4　Co/C-GNS與CNS-GNS結(jié)構(gòu)的示意圖［70］Fig.4 Schematic illustration of the synthesis routes for the Co/C-GNS and CNS-GNS hybrids［70］.

（2）基于石墨烯的氣體傳感器

石墨烯具有大比表面積及高電子遷移率，是做氣體傳感器的理想材料。2007年，Schedin等首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯對(duì)單個(gè)氣體分子的吸附及單個(gè)氣體分子對(duì)石墨烯電子遷移率的影響［72］?，F(xiàn)已有大量研究將不同制備方法所得的石墨烯通過器件單獨(dú)加工或與其他材料復(fù)合制得氣體傳感器。

機(jī)械剝離石墨烯是獲得高質(zhì)量石墨烯的有效方法，但產(chǎn)量低且較少與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合。該種方法制得的石墨烯靈敏度高，吸附微量氣體后電導(dǎo)率變化明顯，常用于不同氣體分子的監(jiān)測(cè)。CVD法石墨烯工藝可控，可制備得到大面積、高質(zhì)量的石墨烯，且基底間轉(zhuǎn)移仍可保持透光性及導(dǎo)電性?？蓪⒃擃愂┻M(jìn)行表面摻雜修飾以調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)或表/界面特性，獲得更為優(yōu)異的氣敏性能。氧化還原石墨烯成本低、產(chǎn)量大，且可通過控制氧化石墨烯的還原程度調(diào)控氧化還原石墨烯表面官能團(tuán)數(shù)量。其應(yīng)用形式靈活，可利用氧化石墨烯可溶性特質(zhì)運(yùn)用旋涂、電泳等薄膜技術(shù)進(jìn)行再加工。Yuan等根據(jù)石墨烯基氣體傳感器中石墨烯種類，按機(jī)械剝離石墨烯、CVD石墨烯、氧化還原石墨烯（RGO）、外延生長石墨烯、改性石墨烯、石墨烯/聚合物復(fù)合材料、石墨烯/金屬復(fù)合材料等分類，綜述了NO2、CO、CO2、 H2S、DMMP、甲苯等各類氣體傳感器［73］。Basu等根據(jù)石墨烯基氣體傳感器裝置種類，按電阻、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、表面微波、石英晶體微天平、微機(jī)電系統(tǒng)平臺(tái)分類，綜述了NO2、NO、CO、CO2、H2S、DMMP、二硝基甲苯等各類氣體傳感器［74］。除此之外，Toda等綜述了近年來氧化石墨烯制備NO2、H2、NH3、H2S及有機(jī)物蒸汽等氣體傳感器的機(jī)理及應(yīng)用，結(jié)果表明，宏觀上氧化石墨烯的電學(xué)、光學(xué)特性隨所吸附氣體而變化，微觀上石墨烯表面含氧官能團(tuán)促進(jìn)其與氣體分子間的相互作用［75］。

3　結(jié)論

本文綜述了5種碳質(zhì)材料（活性炭、活性炭纖維、碳納米纖維、碳納米管、石墨烯）及其改性產(chǎn)物與復(fù)合材料的制備方法，以及其應(yīng)用于氣體吸附、空氣凈化方面的相關(guān)研究。圖5總結(jié)了5種碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)及其吸附氣體的種類。碳質(zhì)材料具備穩(wěn)定的理化性質(zhì)、大比表面積、多活性吸附位點(diǎn)，可很好地應(yīng)用于空氣凈化領(lǐng)域。傳統(tǒng)碳質(zhì)材料（如活性炭、活性炭纖維等）具有優(yōu)異的吸附性能，常用于吸附污染氣體、有毒氣體等方面。納米碳質(zhì)材料（如碳納米纖維、碳納米管、石墨烯等）兼具理想的吸附效果與特殊電學(xué)性能，還可用于制備氣體傳感器，監(jiān)測(cè)污染氣體含量，在空氣凈化方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

如圖6所示，在環(huán)境治理方面，除空氣凈化外，碳質(zhì)材料也廣泛應(yīng)用于吸附溶液中重金屬離子、吸附染料、有機(jī)溶劑回收等領(lǐng)域。傳統(tǒng)碳質(zhì)材料如活性炭纖維吸附容量大，吸附脫附快且徹底，可用于回收活性溶劑，回收效率高；而納米碳質(zhì)材料（如石墨烯）可應(yīng)用于脫鹽（海水淡化）領(lǐng)域，具有重要的實(shí)用價(jià)值。此外，碳質(zhì)材料也被應(yīng)用于固體吸附方面，如煙塵、膠體顆粒的吸附。

隨著社會(huì)進(jìn)步與科技發(fā)展，新的環(huán)境問題不斷涌現(xiàn)，危及人類健康，亟待解決。對(duì)碳質(zhì)材料的制備及應(yīng)用也有了更高的要求與期待。例如，面對(duì)當(dāng)前嚴(yán)重的霧霾問題，有待開發(fā)新型碳質(zhì)材料或根據(jù)現(xiàn)有碳質(zhì)材料提出新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合方法以吸附過濾PM2.5等污染物。碳質(zhì)材料在環(huán)境應(yīng)用中勢(shì)必發(fā)揮越來越重要的作用。

圖5　5種碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)及其對(duì)氣體的吸附Fig.5 Structures of carbon materials and their gas adsorption.

圖6　碳質(zhì)材料在環(huán)境治理方面的應(yīng)用Fig.6 Applications of carbon materials in environmental remediation.

［1］Kern H，Taferner M，Raupenstrauch H.Effectiveness of improvised gas absorption techniques for emergency responders at releases of toxic gases［J］.Process Safety Progress，2015，34（2）：154-156.

［2］Hay S O，Obee T，Luo Z，et al.The viability of photocatalysis for air purification［J］.Molecules，2015，20（1）：1319-1356.

［3］Zhong L，Haghighat F.Photocatalytic air cleaners and materials technologies-Abilities and limitations［J］.Building and Environment，2015，91：191-203.

［4］Brandenburg R，Kova?evic V V，Schmidt M，et al.Plasma-based pollutant degradation in gas streams：status，examples and outlook ［J］.Contributions to Plasma Physics，2014，54（2）：202-214.

［5］Wu Y，Chen Y，Yu K，et al.Deposition removal of monodisperse and polydisperse submicron particles by a negative air lonizer［J］.Aerosol and Air Quality Research，2015，15：994-1007.

［6］Sircar S，Golden T C，Rao M B.Activated carbon for gas separation and storage［J］.Carbon，1996，34（1）：1-12.

［7］Zhang L，Aboagye A，Kelkar A，et al.A review：carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications ［J］.Journal of Materials Science，2014，49（2）：463-480.

［8］De Jong K P，Geus J W.Carbon nanofibers：catalytic synthesis and applications［J］.Catalysis Reviews，2000，42（4）：481-510.

［9］Jang J，Bae J，Choi M，et al.Fabrication and characterization of polyaniline coated carbon nanofiber for supercapacitor［J］.Carbon，2005，43（13）：2730-2736.

［10］Mamo M A，Mishra A K.Carbon nanotubes in the removal of heavy metal ions from aqueous solution［J］.Application of Nanotechnology in Water Research，2014：153-181.

［11］Bonaccorso F，Colombo L，Yu G，et al.Graphene，related twodimensional crystals，and hybrid systems for energy conversion and storage［J］.Science，2015，347（6217）：1246501.

［12］Zhang R，Cao Y，Li P，et al.Three-dimensional porous graphene sponges assembled with the combination of surfactant and freeze-drying［J］.Nano Research，2014，7（10）：1477-1487.

［13］Sun P，Wang K，Wei J，et al.Effective recovery of acids from iron-based electrolytes using graphene oxide membrane filters［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（21）：7734-7737.

［14］Yunus I S，Harwin，Kurniawan A，et al.Nanotechnologies in water and air pollution treatment［J］.Environmental Technology Reviews，2012，1（1）：136-148.

［15］Llobet E.Gas sensors using carbon nanomaterials：A review［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2013，179：32-45.

［16］Hameed B H，Rahman A A.Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto activated carbon prepared from biomass material［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，160（2）：576-581.

［17］Martinez M L，Torres M M，Guzman C A，et al.Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells［J］.Industrial Crops and Products，2006，23（1）：23-28.

［18］Ahmadpour A，Do D D.The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation［J］.Carbon，1996，34（4）：471-479.

［19］Kawano T，Kubota M，Onyango M S，et al.Preparation of activated carbon from petroleum coke by KOH chemical activation for adsorption heat pump［J］.Applied Thermal Engineering，2008，28（8）：865-871.

［20］Ruthven D M.Principles of adsorption and adsorption processes ［M］.John Wiley&Sons，1984.

［21］Omri A，Benzina M，Ammar N.Preparation，modification and industrial application of activated carbon from almond shell［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013，19（6）：2092-2099.

［22］Yin C Y，Aroua M K，Daud W M A W.Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions［J］.Separation and Purification Technology，2007，52（3）：403-415.

［23］Shi H.Activated carbons and double layer capacitance［J］.Electrochimica Acta，1996，41（10）：1633-1639.

［24］Bansode R R，Losso J N，Marshall W E，et al.Adsorption of volatile organic compounds by pecan shell-and almond shellbased granular activated carbons［J］.Bioresource Technology，2003，90（2）：175-184.

［25］Hou H，Miyafuji H，Saka S.Photocatalytic activities and mechanism of the supercritically treated TiO2-activated carbon composites on decomposition of acetaldehyde［J］.Journal of Materials Science，2006，41（24）：8295-8300.

［26］Sumathi S，Bhatia S，Lee K T，et al.Selection of best impregnated palm shell activated carbon（PSAC）for simultaneous removal of SO2and NOx［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1）：1093-1096.

［27］Tsai J，Jeng F，Chiang H.Removal of H2S from exhaust gas by use of alkaline activated carbon［J］.Adsorption，2001，7（4）：357-366.

［28］Suzuki M.Activated carbon fiber：fundamentals and applications［J］.Carbon，1994，32（4）：577-586.

［29］Feng W，Kwon S，Borguet E，et al.Adsorption of hydrogen sulfide onto activated carbon fibers：effect of pore structure and surface chemistry［J］.Environmental Science&Technology，2005，39（24）：9744-9749.

［30］Cal M P，Larson S M，Rood M J.Experimental and modeled results describing the adsorption of acetone and benzene onto activated carbon fibers［J］.Environmental Progress，1994，13（1）：26-30.

［31］Guo T，Bai Z，Wu C，et al.Influence of relative humidity on the photocatalytic oxidation（PCO）of toluene by TiO2loaded on activated carbon fibers：PCO rate and intermediates accumulation［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，79（2）：171-178.

［32］Mo D，Ye D.Surface study of composite photocatalyst based on plasma modified activated carbon fibers with TiO2［J］.Surface and Coatings Technology，2009，203（9）：1154-1160.

［33］Lee J S，Kwon O S，Park S J，et al.Fabrication of ultrafine metal-oxide-decorated carbon nanofibers for DMMP sensor application［J］.ACS Nano，2011，5（10）：7992-8001.

［34］Yi F，Lin X，Chen S，et al.Adsorption of VOC on modified activated carbon fiber［J］.Journal of Porous Materials，2009，16（5）：521-526.

［35］Wang J Y，Zhao F Y，Hu Y Q，et al.Modification of activated carbon fiber by loading metals and their performance on SO2removal［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2006，14（4）：478-485.

［36］Edison T A.Manufacture of carbon filaments：U.S.Patent 525，007［P］.1894-8-28.

［37］Jang J，Bae J，Choi M，et al.Fabrication and characterization of polyaniline coated carbon nanofiber for supercapacitor［J］.Carbon，2005，43（13）：2730-2736.

［38］Song X，Wang Z，Li Z，et al.Ultrafine porous carbon fibers for SO2adsorption via electrospinning of polyacrylonitrile solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2008，327（2）：388-392.

［39］Oh G，Ju Y，Kim M，et al.Adsorption of toluene on carbon nanofibers prepared by electrospinning［J］.Science of the Total Environment，2008，393（2）：341-347.

［40］Bai Y，Huang Z，Kang F.Surface oxidation of activated electrospun carbon nanofibers and their adsorption performance for benzene，butanone and ethanol［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，443：66-71.

［41］Guo Z，Huang Z，Wang M，et al.Graphene/carbon composite nanofibers for NO oxidation at room temperature［J］.Catalysis Science&Technology，2015，5（2）：827-829.

［42］Wang M，Huang Z，Shen K，et al.Catalytically oxidation of NO into NO2at room temperature by graphitized porous nanofibers［J］.Catalysis Today，2013，201：109-114.

［43］Lee K J，Shiratori N，Lee G H，et al.Activated carbon nanofiber produced from electrospun polyacrylonitrile nanofiber as a highly efficient formaldehyde adsorbent［J］.Carbon，2010，48（15）：4248-4255.

［44］Kim S，Lim S K.Preparation of TiO2-embedded carbon nanofibers and their photocatalytic activity in the oxidation of gaseous acetaldehyde［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，84（1）：16-20.

［45］Im J S，Kang S C，Lee S，et al.Improved gas sensing of electrospun carbon fibers based on pore structure，conductivity and surface modification［J］.Carbon，2010，48（9）：2573-2581.

［46］Lee J S，Kwon O S，Park S J，et al.Fabrication of ultrafine metal-oxide-decorated carbon nanofibers for DMMP sensor application［J］.ACS Nano，2011，5（10）：7992-8001.

［47］Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354（6348）：56-58.

［48］Ren X，Chen C，Nagatsu M，et al.Carbon nanotubes as adsorbents in environmental pollution management：a review［J］.Chemical Engineering Journal，2011，170（2）：395-410.

［49］Chen C，Hu J，Shao D，et al.Adsorption behavior of multiwall carbon nanotube/iron oxide magnetic composites for Ni（II）and Sr（II）［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164（2）：923-928.

［50］Long R Q，Yang R T.Carbon nanotubes as a superior sorbent for nitrogen oxides［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2001，40（20）：4288-4291.

［51］Cinke M，Li J，Bauschlicher C W，et al.CO2adsorption in single-walled carbon nanotubes［J］.Chemical Physics Letters，2003，376（5）：761-766.

［52］Huang L，Zhang L，Shao Q，et al.Simulations of binary mixture adsorption of carbon dioxide and methane in carbon nanotubes：temperature，pressure，and pore size effects［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（32）：11912-11920.

［53］Omidfar N，Mohamadalizadeh A，Mousavi S H.Carbon dioxide adsorption by modified carbon nanotubes［J］.Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering，2015：1925.

［54］Javid A H，Gorannevis M，Moattar F，et al.Modeling of benzene adsorption in the gas phase on single-walled carbon nanotubes for reducing air pollution［J］.International Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2013，9（4）：227-234.

［55］Chen Z，Zhang L，Tang Y，et al.Adsorption of nicotine and tar from the mainstream smoke of cigarettes by oxidized carbon nanotubes［J］.Applied Surface Science，2006，252（8）：2933-2937.

［56］Gir?o E C，F(xiàn)agan S B，Zanella I，et al.Nicotine adsorption on single wall carbon nanotubes［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，184（1）：678-683.

［57］Kong J，F(xiàn)ranklin N R，Zhou C，et al.Nanotube molecular wires as chemical sensors［J］.Science，2000，287（5453）：622-625.

［58］Collins P G，Bradley K，Ishigami M，et al.Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes［J］.Science，2000，287（5459）：1801-1804.

［59］Kauffman D R，Star A.Carbon nanotube gas and vapor sensors ［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（35）：6550-6570.

［60］Liu S F，Moh L C，Swager T M.Single-walled carbon nanotube-metalloporphyrin chemiresistive gas sensor arrays for volatile organic compounds［J］.Chemistry of Materials，2015，27（10）：3560-3563.

［61］Qi H，Liu J，Pionteck J，et al.Carbon nanotube-cellulose composite aerogels for vapour sensing［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2015，213：20-26.

［62］Shi D，Wei L，Wang J，et al.Solid organic acid tetrafluorohydroquinonefunctionalizedsingle-walledcarbonnanotube chemiresistive sensors for highly sensitive and selective formaldehyde detection［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2013，177：370-375.

［63］Xie H，Sheng C，Chen X，et al.Multi-wall carbon nanotube gas sensors modified with amino-group to detect low concentration of formaldehyde［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，168：34-38.

［64］Li J，Lu Y，Ye Q，et al.Carbon nanotube sensors for gas and organic vapor detection［J］.Nano Letters，2003，3（7）：929-933.

［65］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［66］Allen M J，Tung V C，Kaner R B.Honeycomb carbon：a review of graphene［J］.Chemical Reviews，2009，110（1）：132-145.

［67］Kemp K C，Seema H，Saleh M，et al.Environmental applications using graphene composites：water remediation and gas adsorption［J］.Nanoscale，2013，5（8）：3149-3171.

［68］Kong L，Enders A，Rahman T S，et al.Molecular adsorption on graphene［J］.Journal of Physics：Condensed Matter，2014，26（44）：443001.

［69］Yu J，Yu L，Yang H，et al.Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption，preconcentration and removal of gases，organic compounds and metal ions［J］.Science of the Total Environment，2015，502：70-79.

［70］Hong N，Song L，Wang B，et al.Fabrication of graphene supported carbon coating cobalt and carbon nanoshells for adsorption of toxic gases and smoke［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131（13）：40457.

［71］Liang J，Cai Z，Li L，et al.Scalable and facile preparation of graphene aerogel for air purification［J］.RSC Advances，2014，4（10）：4843-4847.

［72］Schedin F，Geim A K，Morozov S V，et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene［J］.Nature Materials，2007，6（9）：652-655.

［73］Yuan W，Shi G.Graphene-based gas sensors［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1（35）：10078-10091.

［74］Basu S，Bhattacharyya P.Recent developments on graphene and graphene oxide based solid state gas sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2012，173：1-21.

［75］Toda K，F(xiàn)urue R，Hayami S.Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing：A review［J］.Analytica Chimica Acta，2015，878：43-53.

Gas adsorption properties of carbon materials and their applications in air purification

LIN Shu-yuan，ZHANG Ru-jing，JIANG Xin，YANG Ting-ting，LAO Jun-chao，ZHU Hong-wei
（School of Materials Science and Engineering，State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing，Tsinghua University，Beijing100084，China）

Carbon materials with stable physicochemical properties，high surface area and abundant active adsorption sites can be widely used in waste gas adsorption，water treatment，solvent recovery and other fields.The preparation methods，gas adsorption properties and usesof five carbon materials，activated carbons，activated carbon fibers，carbon nanofibers，carbon nanotubes and graphene，in air purification are summarized.Traditional carbon materials and their modified products and composites have excellent adsorption performance for waste gases.Nano-carbon materials have not only excellent potential applications，but also electrical properties that can be used to produce gas sensorsfor monitoringair pollution.The possible uses and prospects of novel carbon materials for air purification are discussed.

Carbon materials；Gas adsorption；Air purification

ZHU Hong-wei，Professor.E-mail：hongweizhu@tsinghua.edu.cn

TQ127.1

A

2015-10-28；

2015-12-01

朱宏偉，教授.E-mail：hongweizhu@tsinghua.edu.cn

1007-8827（2015）06-0502-09