基于多金屬氧酸鹽孔狀材料的研究進(jìn)展

史振雨 龍巍然 鄭春艷

基于多金屬氧酸鹽孔狀材料的研究進(jìn)展

史振雨 龍巍然 鄭春艷

（興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400）

多酸基孔狀材料因在催化、吸附、藥物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，吸引了眾多科研工作者的興趣。本文綜述了近幾年來多酸基孔材料的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的進(jìn)展。

多酸；孔材料；金屬有機(jī)框架

多金屬氧酸鹽（polyoxometalates），簡稱多酸，是由 MOx 多面體（M=WVI，MoVI，VV，NbV，TaV等，其中x=4-7）通過共邊、共角或者共面的連接方式相互聚合而形成的金屬-氧簇[1]。第一個多酸的合成可以追溯到1826年，是由Berzelius等人在實驗過程中得到一種黃色沉淀，即12-鉬磷酸銨。不過因當(dāng)時實驗條件的限制，該化合物的分子式和結(jié)構(gòu)并沒有確定。進(jìn)入20世紀(jì)60年代，隨著科技水平的提高，計算機(jī)控制的單晶衍射儀的問世，多酸化學(xué)的發(fā)展呈現(xiàn)出勃勃生機(jī)的景象，越來越多的多酸化合物被合成和報道。多酸正以其優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)在催化、光化學(xué)、磁性、藥物等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[2-6]。

近年來，O.M.Yaghi陸續(xù)在國際一流期刊Science和Nature上報道了一系列沸石咪唑骨架材料。該類材料打破了傳統(tǒng)沸石鋁硅氧的組成觀念，從而開辟了孔狀材料研究的新紀(jì)元[7-9]。金屬有機(jī)孔狀材料，簡稱MOF，是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位共價鍵連接而成，一直是科研工作者關(guān)注的熱點領(lǐng)域，這是因為該類材料在氣體吸附、儲存及分離、催化、離子交換及光電材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。與傳統(tǒng)的沸石材料一樣，金屬有機(jī)骨架構(gòu)成的多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)均勻而規(guī)則地分布，除此外，它還具有以下幾個優(yōu)點： 孔結(jié)構(gòu)和尺寸可調(diào)。通過改變金屬離子的種類，調(diào)節(jié)金屬離子的配位數(shù)和化合價，進(jìn)而改變孔道的組成；孔道性質(zhì)可以改良。通過對有機(jī)配體進(jìn)行修飾和官能團(tuán)化，改變孔道的性能。

將多酸融入到MOF材料中，一直是多酸工作者所追求的目標(biāo)。將多酸的物理化學(xué)性質(zhì)引入到孔狀框架中，可賦予材料新的功能特性。縱觀文獻(xiàn)，按多酸基孔材料的組成，可將其分為兩大類：多酸基純無機(jī)孔材料和多酸基金屬有機(jī)孔材料。

一、多酸基純無機(jī)孔材料

純無機(jī)孔材料具有較高的穩(wěn)定性，但是該類材料已報道的數(shù)量相對較少。合成方法的選擇是一個關(guān)鍵的因素。2010年，Cronin課題組利用次級建筑塊法，選用高缺位的多酸陰離子[P8W48O184]40-充當(dāng)次級建筑塊，通過Mn2+連接，合成出了一個3D具有納米籠狀結(jié)構(gòu)的化合物K18Li6[Mn8(H2O)48P8W48O184]·108H2O[10]。在該化合物中，孔洞的體積達(dá)到了7.24nm3，其中堿金屬Li+、K+離子和水分子充當(dāng)客體位于籠中（圖1）。實驗證明籠中的Li+和K+可與d區(qū)的過渡金屬離子如Cu2+、Co2+和小的有機(jī)胺分子進(jìn)行交換。

圖1 化合物K18Li6[Mn8（H2O）48P8W48O184]·108H2O的組成單元納米籠結(jié)構(gòu)圖及沿a軸方向的3D框架圖.

2013年，王恩波教授課題組選擇具有催化活性的多酸[Mn作為建筑單元，三價稀土金屬離子作為連接體，成功地制備出了三個多酸基純無機(jī)孔狀化合物 H[La（H2O）4]2[MnV13O38]·9NMP·17H2O，H[Ce（H2O）4]2[MnV13O38]·9NMP·17H2O,和 H[La（H2O）4]2[MnV13O38]·8NMP·9H2O（NMP=N-甲基吡咯烷酮），如圖2。其中前兩個化合物結(jié)構(gòu)是同構(gòu)的，均含有21.47×10.65 ?2大小的通道。而第三個化合物中的通道沿著三個方向伸展，通道的尺寸最大為21.54×13.76 ?2。對含鈰的孔洞化合物進(jìn)行了吸附實驗，結(jié)果顯示水分子和甲醇可自由地進(jìn)入孔道，而稍大體積的乙醇分子不能進(jìn)去，從而可以實現(xiàn)生物乙醇的凈化[11]。

圖2 由[簇和稀土離子構(gòu)筑的化合物的3D開放框架圖

二、多酸基金屬有機(jī)孔材料

1.多酸作為建筑單元參與孔道的形成

圖3 化合物的3D結(jié)構(gòu)示意圖，為了圖形清楚，孔道中的客體水分子被略去

2011年，張洪杰課題組選用吡啶2,6-二羧酸，鐠離子和多酸{P5W30}合成了一例三維開放框架結(jié)構(gòu)化合物K5Na5[{Pr4(H2O)12(pydc)4}{Na(H2O)P5W30O110}]·46H2O[12]。在該化合物中，{Pr4}金屬環(huán)和多酸陰離子間相互連接形成了2D蜂窩層，該2D層進(jìn)一步通過Na+連接成3D結(jié)構(gòu)，該化合物中含有12.0× 6.5大小的通道，通道中被客體水分子占據(jù)，如圖3。

圖 4 三個同分異構(gòu)化合物 （TBA）2[CuII（BBTZ）2(x-Mo8O26)]3D結(jié)構(gòu)示意圖.

2012年，王恩波教授等人在離子熱條件下合成了三個具有同分異構(gòu)的同多酸—{Mo8O26}基開放框架，在該結(jié)構(gòu)中，柔性的有機(jī)配體對二（1,2,4-三氮唑甲基）苯作為連接體，同多酸簇和銅離子作為節(jié)點，如圖4[13]。三個化合物熱穩(wěn)定性很好，框架在300℃時還能穩(wěn)定存在。三個化合物中的通道大小均在納米尺度，吸附試驗表明所得到的化合物對N2具有很好的吸收能力。該工作首次將離子熱合成法用于合成多酸基納米孔材料，開辟了合成該類材料的新途徑，具有重要的科研意義。

圖5 由CoV4O12無機(jī)層和1，2-二（4-吡啶基）乙烯構(gòu)筑的3D孔結(jié)構(gòu).

2013年，Arriortua課題組利用水熱工藝，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料中Co2+及Ni2+的量，在有機(jī)配體1，2-二（4-吡啶基）乙烯存在下，合成了四個同構(gòu)的基于[V4O12]4-簇的孔狀化合物（圖5）[14]。有趣的是1，2-二（4-吡啶基）乙烯一方面充當(dāng)配體將CoV4O12無機(jī)層連接起來形成3D框架結(jié)構(gòu)，另一方面充當(dāng)客體填充在孔道中。研究表明該類化合物可作為醛類物質(zhì)硅腈化反應(yīng)的催化劑，對直鏈庚醛的催化效果要明顯好于芳香醛。

2.多酸充當(dāng)模板位于孔道中

含氮配體一直是科研工作者們構(gòu)筑孔狀材料的首選配體。2012年，吳傳德課題組利用二步合成法，首先合成出Mn3+-卟啉的金屬有機(jī)框架，然后將多酸陰離子[PW12O40]3-并入其中，得到一個新的 框 架 化 合 物 {[Cd （DMF）2MnIII（DMF）2TPyP]（PW12O40）}·2DMF·5H2O[15]。該化合物中部分孔道被多酸陰離子占據(jù)，另一部分被溶劑分子。占據(jù)。脫除溶。劑后的通道，尺寸大小為5.36（1）×12.44（1）。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)該化合物從水溶液中除去染料亞甲基藍(lán)、羅丹明B和結(jié)晶紫的能力要明顯高 于MnCl-卟啉或[Bu4N]3[PW12O40]。（圖6）。

圖6 化合物的孔道結(jié)構(gòu)圖及吸附染料的紫外-可見光譜圖

圖7 Ni-PYI框架結(jié)構(gòu)的合成示意圖及該框架客體交換后在兩性通道中對芳香烯烴的不對稱雙羥化

利用羧酸類配體作為橋連配體來構(gòu)筑孔狀材料，該方面的工作也取得了可喜的成績。東北師范大學(xué)劉術(shù)俠教授課題組在這方面的工作成績斐然，2009年，她們利用水熱合成工藝“一鍋出”的特點，將六種同構(gòu)多酸（Keggin型）固載在HKUST-1中[17]。如圖8所示，該化合物中含有兩種類型的通道，一種被質(zhì)子化的多酸占據(jù)，另一種為四甲基銨鹽占據(jù)。該類材料有很好的熱穩(wěn)定性。同時作為催化劑，在酯的水解反應(yīng)過程中有很好的促進(jìn)作用，催化效果優(yōu)于一般的無機(jī)酸催化劑。在前期工作的基礎(chǔ)上，2011年，方鈉石型的孔狀材料H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[PW12O40]·（C4H12N）6·3H2O[18]被合成出來。在該結(jié)構(gòu)中，多酸仍然起到模板劑作用。性質(zhì)研究表明該化合物對類神經(jīng)毒氣有機(jī)氣體甲基磷酸二甲酯可以很好的吸附、脫吸并能降解。劉術(shù)俠教授一系列的研究工作進(jìn)一步推動了以多酸模板的孔材料的研究熱潮。

圖8 多酸模板的HKUST-1孔材料的結(jié)構(gòu)圖

總之，多酸基孔狀化合物在催化、吸附、藥物等方面已展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，必將吸引越來越多的科研工作者對其進(jìn)行研究。

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The Research Progress of Polyoxometalate-based Porous Materials

SHI Zhen-yu LONG Wei-ran ZHENG Chun-yan
（Xingyi Normal Universitg for Nationalities,Xingyi,Guizhou 562400,China）

Polyoxometalate-based porous materials have attracted the interest of many researchers,owing to their application in the fields of catalysis,adsorption and drug.In this paper,the syntheses,structures and properties of polyoxometalate-based porous materials in recent years are reviewed.

polyoxometalate;porous material;metal organic framework

1009—0673（2015）04—0119—06

O611.4

A

2015—07—11

國家自然科學(xué)基金資助項目（21565026）；貴州省科技廳基金（20132278）；省教育廳重點項目：黔教合KY字（2013）191號。

史振雨（1979— ），女，河南南陽人，興義民族師范學(xué)院生物與化學(xué)學(xué)院副教授，博士，主要從事多酸化學(xué)研究。

責(zé)任編輯：龍巍然